70 P. Horrnfann uvA VV. Beh.echnidt: Brompikrotoxinine. 



C30H34O13, der allerdings leicht in die Bestandteile Pikrotoxiiijr» 

 C^gHieOg und Pikrotin CjgH^gO- zerf fällt, mit genügender Sicherheit 

 erwiesen hat. 



Vielseitig waren die ^Methoden, die zur Tl-ennimg der beiden 

 unter sich auf das engste verwandten Körper angewandt wurden. 



Schmidt^) führte die Spaltung durch Kochen mit Benzol 

 aus. Ungelöst bUeb dabei das Pikrotin. ■Mit Chloroform ging die 

 Zerlegung schon in der Kälte vor sich. Während die erste Versuchs- 

 anordnung höchst umständlich war, die letzte kein eirilieitliches 

 Material heferte, gab die Bromierung in ätherischer Suspension, 

 die S c h m i d t^) einerseits, P a t e r n o und O g 1 i a 1 o r o^) 

 andererseits zur Anwendung brachten, befriedigende P^sultate. 

 Meyer und B r u g e r*) haben dann zur Reindarstellung der 

 beiden Spaltprodukte empfohlen, • das Pikrotoxin in wässeriger 

 Lösung zu bromieren. Das Brom tritt voraussichthch an eiue be- 

 sonders reaktionsfähige doppelte Bindung des Pikrotoxiris. Üntt^i 

 Abspaltung von Brom wasserst off wird bereits aus der siedenden 

 Lösung das Brompikrotoxinin niedergeschlagen, das Piktotiri 

 krystaUisiert dagegen erst in der Kälte, mit wenig Brompikrotoxini)! 

 vermischt, aus. 



AuffäUig waren allerdings die sehr erhebhchen Unstimnüg- 

 keiten, die hinsichtUch der physikaUschen Konstanten des Brom- 

 pikrotoxinins zu verzeichnen \^aren. P a t e r n o und Oglialoro 

 gaben als Zersetzungspunkt 240—250^ an, Seh m i d t und 

 Löwenhardt 250— 25öo, Meyer und Bruger 259— 260^ 



Durch fraktionierte KjystaUisation gelang es-^), das für ein- 

 heitlich gehaltene Brompikrotoxinin in zwei Isomere von kaum 

 zu unterscheidendem chemischen Charakter, aber ganz verschieden- 

 artigem physikalischen Verhalten zu zerlegen. Der Zersetzungspunkt 

 des a-Derivates liegt bei 290 0, der des ß-Derivates bei 280^. Gemische 

 beider schmelzen je nach den Mengenverhältnissen trübe von 240**^ 

 an und zersetzen sich lebhaft einige Grade oberhalb des Schmelz- 

 punktes. Die Krystallform ist verschieden, die Drehung bei beiden 

 links, bei dem einen ungefähr doppelt so groß als bei dem anderen. 

 Beide sind Düaktone. Ersetzt man das Brom durch Wasserstoff. 

 so gelangt man in beiden Fällen zum Pikrotoxin in. 



Durch wässerige Alkalien erhält man leicht die beiden ein- 

 basischen Säuren CigH^-BrO-, die sich ebenfalls durch den Schmelz- 

 punkt und die Drehung unterscheiden. Entbromt, hefem die beiden 

 Isomeren ein und dieselbe ungesättigte oc-Pikrotoxininsaure 

 C^Hi^O,»). 



Daraus läßt sich in bezug auf die \ ei-schiedenheit der Brom- 

 derivate folgern, daß die Stellung des Halogens in den beiden Reihen 

 eine verschiedene ist. Unter diesen Umständen muß die Ent- 

 bromung zu den gleichen brom^freien Produkten führen. 



*) Schmidt. Bor. 14. 817 il8Sl): Ann. '222. 422 (li*84>. 



2) Schmidt, loc. cit. 



^) P a t e in o und Oglialoro, Bei. 10. 83. 1 100 ( 1884 ; . 



*) R. J. Mever iind Bruger, Ber. 31. 2962 (1899). 



") P. Horrmauii. Ber. 45, 2090 (1912). 



«) P. Ho r r rii a u n . Bei. 46. 2793 (]9i3). 



