V. Horrmann um) W. Bchschnidt: Brompikrotoxinino. 77 



So hat S i e 1 i s c h dicj Hydrobrom-ß-Brompikrotoxininöaure 

 C^jHjgBraO^ als Bromwasserstoffanlagcningsprodiikt der ß-Brom- 

 pikrotoxininsäure Cir,Hj7BrO- identifizieren können. Derselbe 

 Körper bildet sich aueli, was 8 i e 1 i s c h entgangen war, in einer 

 Nebenroaktion bei der Einwirkung konzentrierter Broniwasserstoff- 

 säiire auf ß-Bronipikrotoxinin, während als Hauptjjrodnkt die 

 Hydroxy-ß-Brompikrotoxininsäure CigHigBrOg gewonnen wird. Die 

 Dibromsäure Ci^Hj^Br^O^ konnte als primäres Anlagerungsprodukt 

 aufgefaßt werden, das weiterhin bei der Substitution des ein- 

 getretenen Broms durtjh Hydroxyl in die Hydroxy-ß-Brompikro- 

 toxininsäure CjgHi^^BrOf, überging. Es gelang jedoch nicht, die 

 Substitution zu verwirklichen, so daß auf eine konstitutionelle Ver- 

 schiedenheit der Hydrobrom-ß-Brompikrotoxininsäure Ci^HigBrgO^ 

 und der Hydroxy-ß-Brompikrotoxininsäure CjgHjgBrOg geschlossen 

 werden muß. 



Ein weiterer Beweis für den Unterschied in der Natur der 

 beiden Körper ist erbracht durch ihr Verhalten bei der Entbromung. 

 Die isomeren Hydroxybrompikrotoxininsäuren liefern beide dasselbe 

 Pikrotoxinlakton, während die Hydrobrom-ß-Brompikrotoxinin- 

 säure bei derselben Reaktion eine gut charakterisierte e i n b a s i - 

 sehe Säure entstehen läßt. Bestände zwischen den Verbindun- 

 gen ein Zusammenhang, so sollte man erwarten, daß entweder 

 bei der Entbromung aus der Hydroxy-a- mid ß-Brompikro toxinin - 

 säure eine einbasische Säure gebildet wird oder aus der Hydrobrom- 

 ß- Brompikrot oxininsäure ein Lakton. 



Eine glatte Erklärung für die Verschiedenheiten in dem Vei- 

 halten der gebromten Säuren zu geben, ist fürs erste nicht möglich, 

 weil der innere Bau der Laktone a-Brompikrotoxinin und ß-Brom- 

 pikrotoxinin noch zu wenig bekannt ist. 



Experimenteller Teil. 



Die Darstellung des Brompikrotoxinins winde nach folgendem 

 Verfahren ausgeführt: 



100 g Pikrotoxin wurden in Portionen von 20 g in 1 LitiT 

 Wasser gelöst, mit Bromwasser bis zur Gelbfärbung versetzt, in 

 der Hitze vom Brompikrotoxinin (50 g) abfiltriert und nach dem 

 Erkalten das abgeschiedene Pikrotin (42 g) abgesaugt. 



Die sauren Mutterlaugen wurden mit Calciumkarbonat neu- 

 traHsiert und auf ^2 Liter eingedampft. Es schieden sich 10 g 

 Pikrotin ab. Die beiden Pikrotinkrystallisationen wurden je viermal 

 mit heißem Chloroform extrahiert, wobei aus der ersten 31 g, aus 

 der zweiten 8 g Pikrotin ungelöst blieben. Die Chloroformauszüge 

 hinterließen beim Verdunsten 9 g und 1 g Brompikrotoxinin mit 

 wenig Pikrotin. Das in Alkohol relativ leicht lösüche Pikrotin 

 konnte diesem Gemisch durch Auskochen mit kleinen Mengen 

 Alkohol entzogen werden. Dabei bheben ungelöst aus beiden 6,5 g 

 Brompikrotoxinin und in der alkoholischen Lösung 2 g, welche 

 hauptsächlich aus Pikrotin, verunreinigt mit wenig Brompikro- 

 toxinin, bestehen. 



Die Ausbeute aus 100 g Pikrotoxin setzt sich zusammen 

 aus 56,5 g Brompikrotoxinin, 42 g Pikrotin und 2 g eines Gemisches 

 von Pikrotin und Brompikrotoxinin. 



