118 



J. G ad am er und F. Hammer: Scopolin. 



Diese Betrachtungen weisen schon mit ziemhcher Sicherheit 

 auf eine Sauerstoff brücke im Scopolinmolekül zmschen den 

 C-Atomen 2 und 5 hin. Weiteres Beweismaterial lieferte der H o f - 

 man n'sche Abbau. 



Dieser am aktiven Scopolin nach den Angaben von K. H e ß^) 

 durchgeführt, hefert die entsprechenden Körper, die von K. H e ß 

 in seinem experimentellen Teil aufgeführt sind. 



Aus d- Scopolin werden über das Jodmethylat und die quartäre 

 Ammoniumbase zwei isomere Basen erhalten, die Pseudo-des- 

 Methylscopoline von K. H e ß , die sich in ihrem Siedepunkt, 

 ihrem optischen Drehungsvermögen sowie der Krystallisations- 

 fähigkeit unterscheiden. Beide Isomere sind ungesättigte Ver- 

 bindimgen; sie enthalten, wie später bewiesen ^ird, zwei Doppel- 

 bindungen. Die Büdung dieser beiden isomeren Basen, die nach 

 der Konstitutionsformel von K. Heß unverständhch ist, läßt 

 sich erklären, wenn man dem Scopolin die aus dem 1-Hydroscopolin- 

 bromid-bromhydrat entwickelte Konstitutionsformel zugrunde legt. 



Nimmt man nämhch im d- Scopolin die optische Funktion 

 der asymmetrischen Kohlenstoff atome 1, 2, 3 und 7 wie in Formel I 



-muik 



cu 



con 



HC 



HOC 



(CH3)iN- 



cn l 

 cnoH l 



n. 



ET 



an, wobei nur als sicher gelten kann, daß 1 linksdrehend ist, wenn 

 2 nach rechts dreht, und 7 rechtsdrehend sein muß, wenn 3 nach 

 links dreht, so könnte der H o f m a n n'sche Abbau in der Weise 

 erfolgen, daß die Loslösung des Stickstoffes einmal von C-, das 

 andere Mal von C3 vor sich geht; gleichzeitig müßte die Sauerstoff - 

 brücke unter intermediärer Anlagerung und Wiederabspaltimg 

 von , Wasser aufgesprengt werden, wobei zwischen 4 und 5 eine 

 Doppelbindung^) eintritt. So entstehen die beiden Körper II und III, 

 die wegen der Doppelbindung zwischen 4 und 5 nicht enantiomorph, 

 sondern diastereomer sind. Daß sie beide linksdrehend sind, wie 

 es tatsächlich der Fall ist, ^vürde sich aus der Lage der Doppel- 

 bindungen erklären lassen. Ebenso, daß sie sich durch KrystaUi- 

 sationsfähigkeit und Beständigkeit unterscheiden. Ferner machen 

 sie das von K. H e ß ^) beobachtete Verhalten gegen Bromwasser- 

 stoff-Eisessig verständüch. Daß im Pseudo-des-methylscopolin nur 



1) Ber. 52, 1947 (1919). 



2) Der Eintritt der Doppelbindung zwischen 4 im.d 5 ist uns 

 wahrscheinhcher als der zwischen 5 und 6. Träfe jedoch die letztere 

 Möglichkeit zu, so würden die weiteren Schlußfolgerungen nicht berührt 

 werden. 



8) Ber. 52, 1969 (1919). 



