136 J. Gadamer u. F, Knoch: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide. 



können von den Carbalkoxygruppen leicht wieder befreit werden, 

 da ihre Abspaltung durchaus keine Schwierigkeit macht, sondern 

 schon bei der Einwirkung von überschüssiger kalter Natronlauge 

 erfolgt. 



Eine ganz ähnHche Einwirkung des Chlorkohlensäureesters auf 

 die Hydroxylgruppe der All^aloide war schon bei der Bildung des 

 Euchinins^) aus Chinin und chlorkohlensaurem Aethyl beobachtet 

 worden. 



Gelegenthch eines Versuches, die Hydroxylgruppe des Bulbo- 

 capnins, eines CorydaHsalkaloids der Apomorphinreihe, in ähnhcher 

 Weise durch Carbäthoxylierung zu schützen, wurde die Erfahrung 

 gemacht, daß die Einwirkung des chlorkohlensauren Aethyls in 

 diesem Ealle ganz anders verlief. Bei dem Versuch, der bei Gegen- 

 wart von wässerigem All^aH ausgeführt wurde, ergab sich ein halogen- 

 freier Körper, der nicht mehr zur Salzbildung befähigt war, also 

 keine basischen Eigenschaften mehr besaß. Die chemische In- 

 differenz des Körpers konnte, da der Körper stickstoffhaltig war, 

 nur dadurch hervorgerufen sein, daß das chlorkohlensaure Aethyl 

 am Stickstoff angegriffen hatte und durch den Eintritt der elektro- 

 negativen Carbäthoxygruppe an den Stickstoff die basischen Eigen- 

 schaften des Körpers aufgehoben wurden. Eine derartige Ein- 

 wirkung des Chlorkohlensäureesters ist bis jetzt noch nicht beob- 

 achtet worden. Bei näherer Betrachtung jedoch bot die Reaktion 

 nichts Ueberraschendes, da sie ein Analogon jin der Einwirkung 

 von Bromcyan auf tertiäre, cykhsche Amine hat, wie sie von 

 J. V. Braun eingehend untersucht T\airde. Denn im Grunde ge- 

 nommen sind ja die beiden Reagentien: Bromcyan und chlor- 

 kohlensaures Aethyl, sehr ähnhche Körper, die also auch ähnliche 

 Reaktionen auslösen können. Beide bestehen aus einem Halogen- 

 atom, das in jedem Eall mit einem elektronegativen Rest verbun- 

 den ist. 



Bei der Einwirkung von Bromcyan auf tertiäre Amine bildet 

 sich zunächst eine Additions verbin düng, die aber nicht isoliert 

 werden kann, da ein fünfwertiges Stickstoffatom., das zwei elektro- 

 negative Gruppen trägt, nicht beständig ist. Es findet .daher als- 

 bald Lösung der Brom- Stickstoff- mid emer der ursprünghchen 

 Kohlenstoff- Stickstoff bindungen statt, und der Stickstoff geht 

 wieder in den dreiwertigen Zustand über. Je nach der Haftfestigkeit 

 der acykhschen oder cyklischen Reste am Stickstoff geht dabei 

 eine Entalkylierung oder eine Auf Sprengung des Ringes vor sich. 

 Ist das Alkyl nur locker mit dem Stickstoff verknüpft, so wird 

 es bei der Reaktion abgespalten und vereinigt sich mit der freien 

 Valenz des Broms zu Bromalkyl. Das Reaktionsprodukt, die Cyan- 

 nor- Verbindung, nach der von J. v. Brau n^) eingeführten Nomen- 

 klatur (Nor- Verbindung = am Stickstoff entalkylierte Verbindung), 

 unterscheidet sich von dem Ausgangsmaterial nur dadurch, daß 

 die Cyangruppe die Stehe des Alkyls eingenommen hat. Wenn das 

 Stickstoffatom dagegen nicht so fest in dem Ringsystem verankert 



1) Centralbl. 1897, I., 182. 



2) Ber. d. ehem. Ges. 47, 2312 (1914). 



