J Gadamer u. F. Knoch: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide. 137 



ist, findet eine tief ergehende Veränderung des Moleküls statt. Die 

 Brom- Stickstoff bindung und eine der zyklischen Kohlenstoff- 

 Stickstoffbmdungen wird gelöst unter gleichzeitiger Wanderung des 

 Broms an die freie Kohlenstoffvalenz. So kann z. B. die Einwirkung 

 von Bromcyan auf ein Tetrahydroisochinolinderivat durch folgende 

 Formehl wiedergegeben werden: 



H, 



H, 



H2 

 N.CH. 



+ BrCN •-> 





.CH,-CH„-N< 



CHo.Br 



CN 

 CH. 



Es findet also Sprengung des stickstoffhaltigen Ringes statt, 

 und das Reaktionsprodukt ist ein gebromtes Cyanamid. In diesen 

 gebromten Cyanamiden ist das Brom leicht austauschbar, es ist 

 aller Umsetzungen fähig, die allgemein bei Bromalkylen eintreten 

 können, während die Cyangruppe äußerst fest am Stickstoff haftet 

 und sich nur sehr schwer verseifen läßt. 



In der Bromcyan-Reaktion hat man ein Mittel an der Hand, 

 die Festigkeitsverhältnisse der verschiedenen Ringsysteme zu 

 studieren, da bei gleichartig am Stickstoff alky Herten zy kuschen 

 Aminen die quantitative Ausbeute an Aufspaltungsprodukt ein 

 Maß für die Festigkeitsverhältnisse der verschiedenen Ringsysteme 

 gegenüber der Einwirkung von Bromcyan darstellt. Nach ein- 

 gehenden Versuchen in dieser Richtung konnte J. v. Braun i) 

 folgende Reihenfolge für die zunehmende Festigkeit der verschie- 

 denen Ringsysteme gegenüber Bromcyan aufstellen: 



Dihydroisoindol 



Tetrahydroisochinolin 



Pyrrolidin 1 Piperidin Tetrahydrochinolin 



Die Reihe beginnt mit dem sehr leicht aufzuspaltenden Dihydro- 

 isoindol- und Tetrahydroisochinolinring und endet mit dem Tetra- 

 hydrochinolinring, der seiner Aufspaltung einen ziemhchen Wider- 

 stand entgegensetzt. 



Eine der Brom-Cyan-Aufspaltung ganz ähnhche Reaktion 

 mußte bei der Einwirkung des chlorkohlensauren Aethyls auf das 

 Bulbocapnin vor sich gegangen sein. Auch hier fand zunächst 

 Addition von chlorkohlensaurem Aethyl an das S tickst offatom, als- 

 dann Loslösung der Chlor- Stickstoff- und einer der zyklischen 

 Kohlenstoff- Stickstoff bindungen statt unter gleichzeitiger Wanderung 

 des Chlors an die freie Kohlenstoffvalenz und Uebergang des Stick- 

 stoffs in den dreiwertigen Zustand. Da das Reaktionsprodukt je- 

 doch ein indifferenter, halogenfreier Körper war, so mußte 

 die Reaktion noch einen Schritt weiter gegangen sein und unter 

 dem Einfluß des wässerigen Alkalis eine Abspaltung von Chlor- 



1) Ber. d. ehem. Ges. 49, 2629 (1916). 



