138 J. Gadamer u. F. Knoch: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide. 



Wasserstoff und Bildung eines ungesättigten Körpers stattgefunden 

 haben. Da die meisten der von J. v. Braun untersuchten Ring- 

 systeme in den Alkaloiden weit verbreitet sind, war es von Inter- 

 esse, ihre Widerstandsfähigkeit auch gegenüber der Einwirkung von 

 chlorkohlensaurem Aethyl zu studieren, um so mein?, als das Arbeiten 

 mit chlorkohlensaurem Aethyl bedeutend angenehmer ist als das 

 mit dem giftigen Bromcyan, das sich beim Stehen leicht polymeri- 

 siert und daher bei der Keaktion auch die Bildung von Polymeri- 

 sationsprodukten veranlaßt. Die Versuche wurden nach Schotten- 

 Bau m a n n bei Gegenwart von Aether oder Chloroform aus- 

 geführt. Eine Trennung von basischem und indifferentem Körper 

 wurde durch Ausschütteln der Aether- bzw. Chloroform -Lösung 

 mit angesäuertem Wasser erzielt, wobei der basische Körper in Form 

 eines Salzes von dem Wasser aufgenommen wird. Durch die optische 

 Untersuchung der Aether- oder Chloroform-Lösung, die nun ledig- 

 lich noch den indifferenten Körper enthält, konnte in einigen Fällen 

 die Bildung unbeständiger Zwischenprodukte beobachtet werden, 

 die für die Erkenntnis des Reaktionsverlaufs von besonderem Inter- 

 esse sind. 



Bei den Versuchen konnte festgestellt werden, daß der P i p e - 

 r i d i n - und Pyrrolidinring gegen chlorkohlensaures Aethyl 

 durchaus beständig sind. Da nun der Tetrahydrochinohnring gegen 

 Bromcyan widerstandsfähiger ist als der Piperidin- und PyrroHdin- 

 ring, durfte von einer Untersuchung seiner Beständigkeit gegen 

 chlorkohlensaures Aethjd abgesehen werden. 



Bei der Untersuchung des Tetrahydroisochinolin- 

 r i n g e s wTirden dagegen in bezug auf die Aufspaltung recht gute 

 Resultate erzielt, wie bei den echten hydrierten Isochinolinderiv^ten : 

 Bulbocapnin, Corydin und Laudanosin festgestellt werden konnte. 



Dem. Bulbocapnin kommt nach den Untersuchungen 

 von J. Gadamer und F. K u n t z e ^) die Formel I zu. Das 

 Bulbocapnm enthält in seinem Molekül eine phenolische Hydroxyl- 

 gruppe, die den eigen tüchen Angriffspunkt für das chlorkohlensaure 

 Aethyl bilden sollte. Bei dem Versuch ergibt sich jedoch das über- 

 raschende Resultat, daß die phenohsche Hydroxylgruppe zum 

 größten Teil intakt bleibt und das chlorkohlensaure Aethyl ledigUch 

 am Stickstoff angreift. Es entsteht nämUch sowohl bei Zimmer- 

 temperatur als auch bei 0^ in fast quantitativer Ausbeute eine 

 Monocarbäthoxyverbindung, die nur mit ganz geringen Mengen 

 einer Dicarbäthoxy Verbindung verunreinigt ist. Die chemische 

 Indifferenz der beiden halogenfreien Verbindungen muß unbedingt 

 zu dem Schluß führen, daß in jedem Fall die Reaktion am Stickstoff 

 eingesetzt hat, so daß also die Monocarbäthoxyverbindung noch die 

 freie Hydroxylgruppe des Ausgangsmaterials besitzen muß. Die 

 Aufspaltung des stickstoffhaltigen Ringes, die bei der Reaktion 

 stattgefunden haben muß, kann beim Bulbocapnin nach zwei Rich- 

 tungen erfolgen, wie dies beim H o f m a n n'schen Abbau auch 

 wirklich der Fall ist 2). 



1) Arch. d. Pharm. 249, 598 (1911). 



2) Arch. d. Pharm. 253, 266 (1915). 



