J Gadameru. F. Knoch: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide. 139 



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H.: 



üOCH. 



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, II 



l/H 



b 







GH.- 



CH, 



H; 



H. 





j|0CH3 



I. 





/H 





CH 



Sie verläuft jedoch ausschließlich nach a, da das Reaktions- 

 produkt optisch inaktiv ist, während bei einer Aufspaltung nach b 

 das asymmetrische Kohlenstoffatom C^ des Phenanthrenkerns, das 

 die optische Aktivität des Bulbocapnins bedingt, erhalten bleiben 

 MÜrde. Bei dem Versuch war die Chloroformlösung sofort 

 optisch inaktiv, so daß also ein aktives chlorhaltiges Zwischen- 

 produkt, wie dies z. B. bei dem Versuch mit 1-Laudanosin zu be- 

 schreiben sein wird, überhaupt nicht beobachtet werden konnte. 

 Die leichte Abspaltung des Chlorwasserstoffs erklärt sich durch 

 den Uebergang des partiell hydrierten Kerns II des Bulbocapnins 

 in einen Benzoll^em. 



Um einen eindeutigen Beweis für den AngTiffspunkt des chlor- 

 kohlensauren Aethyls zu erhalten, wurde ein Versuch mit B u 1 b 'o - 

 c a p n i n m e t h y 1 ä t h e r angesetzt, bei dem die phenohsche 

 Hydroxylgruppe des Bulbocapnins als solche nicht mehr besteht 

 und der stickstoffhaltige Ring die einzige Stelle ist, wo die 

 Reaktion einsetzen kami. Auch dieser Körper ^vurde bei dem Ver- 

 such quantitativ ebenso leicht in einen chemisch indifferenten, in- 

 aktiven Körper übergeführt wie das Bulbocapnin selbst. 



üeberraschend bei dem Versuch mit Bulbocapnin ist die große 

 Widerstandsfähigkeit der Hydroxylgruppe gegen das chlorkohlen- 

 saure Aethyl. Eine intermediäre Bildung einer Dicarbäthoxy- 

 verbindung ist nicht anzunehmen, da dann zum mindesten bei 0^ 

 sicher keine quantitative Verseif ung stattfinden würde. Ein anderer 

 Grund für die Widerstandsfähigkeit der Hydroxylgruppe kann in 

 einer sterischen Hinderung zu suchen sein, da schon die MethyHerung 

 des Bulbocapnins mit Schmerigkeiten verknüpft ist. Zur Ent- 

 scheidung w^urde ein Versuch angesetzt mit C o r y d i n, ein dem 

 Bulbocapnin sehr nahestehendes Alkaloid, das sich nach den Unter- 

 suchuneen von J. G a d a m e r ^) von dem Bulbocapnin nur da- 



Arch. d. Pharm. 249. 669 (1911; 



