3 Gadamer u. F. Knoch: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide 14)^ 



Aus allen diesen Versuchen läßt sich der Schluß ziehen, daß 

 das chlorkohlon saure Aethyl in seiner Wirkung auf tertiäre, zyklische 

 Amine dem Bromcyan nahesteht, sein Wirkungskreis aber lange 

 nicht so ausgedehnt wie der des letzteren ist. Während der Tetra- 

 hydroisochinolinring gegen chlorkohlensaures Aethyl sehr wenig 

 widerstandsfähig ist, werden die anderen angeführten Ringsysteme 

 von dem Reagens so gut wie gar nicht angegriffen. Das chlor- 

 kohlensaure Aethyl kann also als Gruppen- 

 reagens auf Tetrah ydroisochinolinderivate 

 bezeichnet werden und kann vielleicht als solches in der Alkaloid- 

 chemie einige Dienste bei der Konstitutionsaufklärung leisten. 



Bei der großen Leichtigkeit, mit der die Aufspaltung bei den 

 Tetrahydroisochinolinderivaten erfolgt, war es. verlockend, durch 

 Abspaltung der Carbäthoxygruppe zu weiteren Abbauprodukten zu 

 gelangen und auf diese Weise einen Abbau bei 0^ einzuleiten. Leider 

 gelang die Abspaltung der Carbäthoxygruppe nicht. Sie wurde so- 

 wohl beim Carbäthoxybulbocapnin als auch beim Carbäthoxycorydin 

 auf alle mögliche Weise versucht, ohne daß es jemals gelungen 

 wäre, einen faßbaren Körper zu erhalten, der wieder basische Eigen- 

 schaften besitzt. Bei Anwendung eines milden Verseif ungsmittels 

 wurde das Ausgangsmaterial wiedergewonnen, während bei einem 

 stärkeren Eingriff die Methoxyl- und Dioxymethylengruppen ab- 

 gespalten wurden und äußerst unbeständige Körper entstanden. Auch 

 die Versuche zur Darstellung des entsprechenden Harnstoffs ebenso 

 me die Hydraminspaltung führten zu keinem Resultat. Die Haft- 

 festigkeit der Carbäthoxygruppe in bezug auf Stickstoff ist alsb 

 wie bei der Cyangruppe außerordentlich groß. 



Es war nun von Interesse, die Wirkung des neuen Reagens 

 auf einige Alkaloide kennen zu lernen, die den hydrierten Iso- 

 chinolinderivaten nahestehen, wie z. B. die Morphiumalkaloide, oder 

 auf solche Alkaloide, deren Konstitution zur Zeit der Versuche noch 

 nicht ganz aufgeklärt war, wie dies z. B. für das Chelidonin zu- 

 trifft. Bei seinen Arbeiten über Morphiumalkaloide konnte 

 J. V. B r a u n 1) feststellen, daß der stickstoffhaltige Ring des 

 Morphins und Codeins alle bisher untersuchten Ringsysteme an 

 Festigkeit gegenüber Bromcyan übertrifft, während das Thebain 

 sehr leicht aufgespalten T\Trd. Dieses verschiedenartige Verhalten 

 der drei Alkaloide kann durch die bisher angenommenen Formeln 

 nicht erklärt werden. 



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CHg'^ il<C^OCH3 CHa'-^ li<^^HOH 



CH2 CHo H2 



Thebain Codein 



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1) Ber. d. ehem. Ges. 47, 2312 (1914); 49, 750, 977 (1916). 



