144 J. Gadamer u. F. Knocb: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide. 



II i ^o 



/H 



CH,.N 



./ 



' III .- ■ 



Morphin 



Nach diesen Formeln enthalten alle drei Basen in ß, y- Stellung 

 zum Stickstoffatom eine Doppelbindung. Nach den Untersuchungen 

 von J. V. B r a u n ^) wird die Haltfestigkeit eines Ringsystems 

 gegenüber Bromcyan durch eine Doppelbindung in dieser Stellung 

 ganz bedeutend herabgesetzt. Nach den obigen Formeln müßten 

 also sowohl Thebain als auch Morphin und Codein der Aufspaltung 

 durch Bromcyan nur einen geringen Widerstand entgegensetzen. 

 Bei dem Thebain ist dies auch wirkhch der Fall, während Morphin 

 und Codein äußerst widerstandsfähig sind. Deshalb nimmt 

 J. V. Braun für diese beiden letztgenannten Alkaloide in dem 

 Ring III überhaupt keine Doppelbindung, sondern vielmehr eine 

 Brückenbindung an, die wahrscheinhch die Kohlenstoff atome 6 und 8 

 verbindet, so daß also dem Morphin nach J. v. Braun 2) folgende 

 Formel zukommt: 



!/H 



CH,.N 



O 



Gegenüber chlorkohlensaurem Aethyl zeigen die drei Alkaloide ein 

 ganz analoges Verhalten wie gegenüber Bromcyan. Während sich 

 beim Morphin und C o d e i n nur eine geringe Auf Sprengung 

 feststellen ließ (5 — 10%), erfolgte sie beim Thebain quantitativ. 

 Beim Morphin und Codeiti trat im wesentlichen nur Veresterung 

 der freien Hydroxylgruppen ein. Aus dem Morphin konnte nur 

 eine ]\I o n o carbäthoxyverbindung erhalten werden, in der die 

 phenohsche Hydroxylgruppe des Morphins verestert ist. Eine 

 Esterifizierung der alkohohschen Hydroxylgruppe gelang nicht, im 

 Gregensatz zum Codein, aus dem eine Carbäthoxyverbindung in 

 einer Ausbeute von ungefähr 20% erhalten werden konnte. 



Außerdem wurde noch ein kleiner Versuch mit Heroin 

 angesetzt. Die Ausbeute an indifferentem Körper betrug 10%. 

 Der basische Körper war kein reines Heroin, wie man eigen tüch 



1) Ber. d. ehem. Ges. 47, 3023 (1914). 



2) Ber. d. ehem. Ges. 47, 2312 (1914). 



