J. Gadamer u. F. Knooh: Cb.lorkohleusäureäther und Alkaloide. 145 



erwarten sollte; auch stimmte sein Schmelzpunkt nicht mit dem 

 des Monoacetylmorphins überein, das vielleicht durch Verseifung 

 hätte entstanden sein können. Wegen der Kostbarkeit des Aus- 

 gangsmaterials konnte die Reaktion jedoch nicht weiter verfolgt 

 werden. 



Recht schöne Erfolge wurden bei der Einwirkung von chlor- 

 kohlensaurem Aethyl auf das Chelidonin und seine Derivate 

 erzielt. Das Chelidonin enthält in seinem Molekül zwei Dioxy- 

 methylengruppen und eine alkohoUsche Hydroxylgruppe; es besitzt 

 eine Rechtsdrehung von [ajo — + 115,4^. Seine Konstitution ist 

 noch nicht vollkommen aufgeklärt, nach den Untersuchungen von 

 J. Gadamer^) steht das Chehdonin jedoch den Alkaloiden der 

 Bulbocapningruppe nahe, so daß also eine Einwirkung des chlor- 

 kohlensauren Aethyls zu erwarten war. Bei der Reaktion wurde 

 in der Tat in einer Ausbeute von ungefähr 70% der Theorie ein 

 indifferenter Körper erhalten, der optisch inaktiv war. Die Analyse 

 ergab, daß bei der Reaktion außer dem Eintritt einer Carbäthoxy- 

 gruppe noch Abspaltung von einem Molekül Wasser stattgefunden 

 hatte. Die Verhältnisse liegen hierbei genau wie hei dem durch 

 Erhitzen mit Essigsäureanhydrid erhaltenen N-Acetyl-anhydro- 

 chehdonin. 



Es war nun von Interesse, bei einem zweiten Versuche nicht 

 von dem Chelidonin selbst auszugehen, sondern ein Derivat des- 

 selben als Ausgangsmaterial zu wählen, bei dem die Hydroxylgruppe 

 geschützt ist und also keine Wasserabspaltung eintreten kann. 

 Versuche, die mit 0-Benzoyl- und 0-Acetylcheli- 

 d o n i n angesetzt wurden, ergaben das überraschende Resultat, 

 daß auch bei diesen Ausgangsmaterialien derselbe indifferente, 

 optisch inaktive Körper resultiert, der bei dem Versuch mit Cheli- 

 donin entstanden war. Es hatte also bei der Reaktion eine Ab- 

 spaltung des Benzoyl- bzw. Acetylrestes stattgefunden. Daß inter- 

 , mediär in beiden Fällen ein Körper vorlag, bei dem lediglich eine 

 Aufspaltung des stickstoffhaltigen Ringes eingetreten war, ließ sich 

 ■ aber aus dem optischen Verhalten des in Chloroform gelösten Reak- 

 tionsproduktes erkennen. Die Chloroformlösung wies in beiden 

 Fällen zunächst eine Linksdrehung auf im Gegensatz zu den Aus- 

 gangsmaterialien, die beide rechtsdrehend sind. Nach mehrstün- 

 digem Stehen war die Lösung optisch inaktiv, und es schied sich 

 in beiden Fällen der schon oben erwähnte Körper aus. 



Aus diesen Tatsachen folgt, daß bei der Aufspaltung des stick- 

 stoffhaltigen Ringes sowohl aus 0-Acetyl- als auch aus 0-Benzoyl- 

 chelidonin Körper entstehen, die ein entgegengesetztes optisches 

 Drehungs vermögen besitzen wie die Ausgangsmaterialien. Diese 

 Körper sind aber so unbeständig, daß sie schon bei Zimmertemperatur 

 freiwilUg unter Abspaltung der sauren Reste in dasselbe Carbäthoxy- 

 anhydro- chelidonin übergehen und dabei ihre optische Aktivität 

 ganz einbüßen. Die außerordentliche Leichtigkeit, mit der dieser 

 Uebergang erfolgt, legt den Gedanken nahe, daf3 bei der Abspaltung 

 der sauren Reste bzw. der Wasserabspaltung Gelegenheit zur Bildung 



1) Arch. d. Pharm. 257, 298 (1919). 



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