154 J. Gadamer a. F. Knoch: Chlorkohlensäureäther und Alkaloide. 



Der bei diesem Versuch entstandene basische Körper wurde 

 aus der salzsauren Lösung durch AlkaUsieren mit Ammoniak und 

 Ausäthern erhalten. Der weiße Niederschlag, der beim Alkalisieren 

 entsteht, ist in überschüssigem Ammoniak lösüch und geht eben- 

 falls beim Schütteln mit überschüssiger Natronlauge in Lösung. 

 Nach dem Verdampfen des Aethers hinterblieb ein schwach gelb- 

 Hch gefärbter öhger Körper, der beim Stehen über Schwefelsäure 

 krystallinisch erstarrte. Ausbeute 3 g. Die Krystalle schmolzen 

 bei 111 — 113^, so daß dieser Körper wohl identisch ist mit dem 

 Morphinkarbonsäureester, der von 1 1 o ^) beschrieben wurde. 

 Der Körper scheint jedoch nicht ganz rein zu sein. Die Analyse 

 ergab zu niedrige Resultate, und auße dem wurde bei einem späteren 

 Versuch ein Körper vom Schmelzpunkt 116—118^ erhalten. Bei 

 den Versuchen mit Codein war inz\\ischen festgestellt worden, daß 

 die alkoholische Hydroxylgruppe des Codeins mit chlorkohlensaurem 

 Aethyl in Reaktion treten kann, so daß also beim Morphin auch die 

 Möghchkeit der Bildung einer Dicarbäthoxy Verbindung vorliegt. 

 Die Reinigung des Reaktionsproduktes wurde über das Oxalat 

 versucht, und zwar wurde in ätherischer Lösung gearbeitet, um 

 eine Verseif ung, die in wässeriger oder verdünnt alkohoHscher 

 Lösung mögüch ist, zu verhindern. Die fraktionierte Fällung der 

 Base in ätherischer Lösung mit Oxalsäure führte jedoch nicht zum 

 Ziel. Die Analyse der Oxalate ergab, daß ein Gemisch von neutralen 

 und sauren Salzen vorlag, so daß über den Eintritt einer oder zw^ei 

 Carbäthox3^gruppen keine Entscheidung getroffen werden konnte. 

 Da inz^\dschen beim Carbäthoxycodein die Reinigung über das 

 Bitartrat in alkohoHscher Lösung gute Dienste geleistet hatte, 

 wurde dieser Weg auch hier eingeschlagen. Das Carbäthoxymorphin 

 wurde in 96 ^o igem Alkohol gelöst, mit einer Lösung von Weinsäure 

 ebenfalls in 96%igem Alkohol bis zur Neutralisation versetzt und zur 

 Ueberführung in das Bitartrat noch einmal die gleiche Menge W^ein- 

 säure hinzugegeben. Aus der alkohohschen Lösung schieden sich 

 weiße Krystalle ab, die bei 121 — 122^ langsam zusammensinterten 

 und bei stärkerem Erhitzen unter Zersetzung aufschäumten. Durch 

 nochmahges Umkrystallisieren wurde keine Erhöhung des Schmelz- 

 punktes erzielt. 



Optisches Verhalten: 



0,3094 g zu 30 ccm in Wasser gelöst, ergaben im 2 dem-Rohr 

 eine Linksdrehung von a= — 1°4''; [a]D = — 51,4^. 



Die Krystalle, die sich aus der Mutterlauge noch abschieden, zeigten 

 kaum eine Erniedrigung des Schmelzpunktes, und zum Schluß hinter- 

 blieb nur ein ganz geringer amorpher Rückstand. Es gelang also 

 bei diesem Versuch nicht, die Entstehung von zwei verschiedenen 

 Carbäthoxyverbindungen nachzuweisen . 



Das Bitartrat wurde in Wasser gelöst, die Base mit Ammoniak 

 in Freiheit gesetzt und mit Aether aufgenommen. Beim Verdunsten 

 des Aethers schied sich jetzt die Base in durchsichtigen, großen 

 Kry stallen ab. Schmelzpunkt 123— 124 o. Die Krystalle sind in 

 Aether und Alkohol sehr leicht löshch. 



1.) Arch. d. Pharm. 229, 618 (1891). 



