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P. Ho rr mann und F. Bischof: Pikrotinketon. 



Es konnte festgestellt werden, daß es sich um Essigsäure 

 handelt. Die Reaktion verläuft glatt, der Prozeß läßt sich mit 

 Hilfe der Gleichung 



C14H16O3 + H2O v^ CiaHi^Oa + CH3COOH 

 formulieren. 



Durch diesen Reaktionsverlauf ist der Beweis erbracht, daß 

 die Carbonylgruppe in dem Keton C^^'R^qO^ an ein Methyl gebunden 

 ist, denn anderenfalls könnte nicht Essigsäure als Spaltprodukt 

 auftreten. Es sind, wenn man die von Angelico für die Ver- 

 bindung C12H14O2 angegebene Konstitutionsformel zugrunde legt, 

 für das Keton fünf verschiedene Formeln möghch, je nach der 

 Stellung des bei der Reaktion abgespaltenen Acetykestes im 

 Molekül des Dimethyl-dimethylphthahds : 



CH, 



0< 



H3COCCH2 CH3 



,CH3 



i 



H . 



CH3 

 OC'^'^.CH, 



H 



0< 



C 



CHg CHj 



II 



^H 

 COCH3 



CH3 

 OC-^"^,CH, 



0< 



c 



CHa CH. 



III 



H 



COCHa 



CH. 



OC 

 0< 



c 



CH» CH. 



IV 



H 



iCHjCOCHs 



Jh 



ocr 

 o< : 



c. 



CH, CH, 



CHaCOCHg 

 ^^CH3 

 V 



H 



Im weiteren Verlauf der Arbeit haben wir eine Reihe von 

 Reaktionen angestellt, die wenigstens bis zu einem gewissen Grade 

 einen Anhalt über die Stellung des Substituenten CH3CO— gibt. 



Es wurde zuerst versucht, mit Hilfe von Magnesium] odmethyl 

 aus dem Keton den tertiären Alkohol C15H20O3 darzustellen und 

 durch Wasserabspaltung aus diesem die ungesättigte Verbindung 

 Ci5H;^802 zu gewinnen, welche mit Ozon abgebaut werden sollte. 

 Die Ausbeute an reinen Produkten büeb aber hinter unseren Er- 

 wartungen zurück, so daß wir uns genötigt sahen, einen anderen 

 Weg einzuschlagen. 



Wir stellten aus dem Keton die Isonitrosoverbindung 

 C14H14O3NOH dar und versuchten diese nach den bekannten Vor- 

 schriften in das Diketon überzuführen. Die Oximinogruppe besitzt 

 im vorhegenden Fall eine auffallend große Haftfestigkeit, denn 

 die Versuche, sie abzuspalten, hatten keinen Erfolg. 



Zu brauchbareren Resultaten führte die Oxydation der Iso- 

 nitrosoverbindung sowohl mit ammoniakahscher Silberlösung als 

 auch mit Salpetersäure. In beiden Fällen wird neben Essigsäure 

 eine einbasische Säure der Formel C12H12O4 erhalten. Die Re- 

 aktionen verlaufen also im Sinne der Gleichung: 



C11H11O2CNOH-COCH3 -► CH3COOH + CnHnOaCOOH. 



Die =NOH- Gruppe ist in eine dem Carbonyl benachbarte 

 Methylengruppe eingetreten. Demnach kommen nur die Formeln I, 

 IV oder V für das Keton Ci4Hiß03 in Frage, da nur sie die Gruppierung 

 -CH2COCH3 enthalten. 



