P. Hornnann und F. Bi.schr)f: Pikrotinketon. 1Ö9 



Eine Säure der Formel Cj2Ht204 hat auch Angelico 

 bei der Oxydation des Dimethyl-dimethylphthalids mit Salpetersäure 

 erhalten. Da es möglich schien, daß diese mit dem Oxydations- 

 produkt des Isonitrosoketons identisch war, haben wir die Oxydation 

 des Körpers Ci2H,402 durchgeführt. Die beiden Verbindungen 

 sind aber verschieden, denn die Säure aus dem Dimethyl-dimethyl- 

 phthaUd krystallisiert aus Wasser in feinen Nadeln und hat den 

 Schmelzpunkt 221^, während das Oxydationsprodukt des Isonitroso- 

 ketons bisher trotz vieler Bemühungen nicht krystalHsiert erhalten 

 werden konnte. 



Zur weiteren Charakterisierung des Ketons Cj4H,g03 haben 

 wir Natriumhypochlorid auf dasselbe in der Kälte einwirken lassen. 

 Wir gelangten auf diesem Wege zu einem Bromsubstitutionsprodukt 

 der Formel Ci4Hj5Br03. Das Brom tritt in die Seitenkette in 

 a- Stellung zur Carbonylgruppe und nicht in den Kern, das geht 

 aus der Bildung eines halogenfreien Osazons der Formel 

 Cj4Hi402(NNHC6H5)2 hervor. Durch Behandeln mit Zinkstaub 

 und Ammonchlorid läßt sich das Brom wieder entfernen, und das 

 Pikrotinketon wird quantitativ zurückgebildet. 



Durch die Versuche ist bewiesen, daß im Pikrotinketon die 

 Gruppierung — CHgCOCHg vorhanden ist. Dieser Forderung 

 entsprechen nur die Formeln I, IV und V. Die Formel I ist sehr 

 unwahrscheinlich, denn die bei der Oxydation des Isonitrosoketons 

 gebildete Säure C12H12O4 spaltet beim Erhitzen mit Kali Aceton 

 ab, woraus geschlossen werden kann, daß sie den Isopropylrest 

 enthält. Für das Keton bleibt demnach die Wahl zwischen den 

 Formeln IV oder V. Keine von diesen läßt sich aber aus den von 

 Angelico für das Pikrotin und das Pikrotoxinin aufgestellten 

 Konstitutionsformeln ableiten. Es wird deshalb nötig sein, für 

 die Bitterstoffe andere Formehi aufzustellen. 



Experimenteller Teil. 



Beduktion des Pikrotoxins mit Jodwasserstoff imd rotem Phosphor. 



125 g Pikrotoxin werden mit 40 g rotem Phosphor und 400 g 

 Jod Wasserstoff säure (1,7) 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, 

 die Flüssigkeit mit Wasser auf etwa 1 1 verdünnt und nach ein- 

 tägigem Stehen die von der öHgen Ausscheidung abgegossene Jod- 

 wasserstoffsäure mit Aether ausgezogen, der Aether zur Lösung 

 des ausgeschiedenen Reaktionsproduktes verwandt. 



Die ätherische Lösung wird nach dem Fütrieren mit Hilfe 

 von schwefliger Säure vom Jod befreit, dann werden ihr mit Soda- 

 lösung die Säuren entzogen. Nach dem Verdunsten des Aethers 

 hinterbleiben 32 g, von denen 3 g mit Wasserdampf flüchtig sind. 

 Die nicht flüchtigen Produkte werden mit Aether aufgenommen 

 und nach dem Verjagen des Aethers im Vakuum destilliert. Unter 

 einem Druck von 8 mm gehen bei 181 — 192^ 20,5 g Rohketon 

 über, während 8,3 g nicht unzersetzt flüchtig sind. 



Aus der Sodalösung werden durch Schwefelsäure 51 g Säure 

 gefällt, die beim Umkrystallisieren aus Aether 42,7 g Pikrotin- 

 säure C^5Hig04 und 8 g öHge Säure geben. 



