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J.(J adamer n. F. \. B i ii c ]i li a ii < f ii : Corydalin. 



des Dehydrocorydalins ohne weiteres die Bildung zweier diastereo- 

 merer Verbindungen bei der Reduktion erklärt. Dabei wird erst 

 die eine Doppelbindung imter Bildung eines asymmetrischen 

 Kohlenstoffatoms und dann die andere unter Bildung des z w e i t en 



OCH3 OCH, 



II 



iN 



OCH3 I X PL 

 CH, 



HI. 



H,(X)i 



' "CN 

 OCH, ^ EL 



IV. 



H 



asymmetrischen Kohlenstoffatoms aufgelöst, während bei Annalmu 

 der Formel II für Corydahn bzw. IV für Dehydrocorydalin die beiden 

 asymmetrischen Kohlenstoff atome gleichzeitig entstehen müßten. 

 Nach meiner früheren Auffassung konnte die Anlagerung von 

 zwei Wasserstoff atomen nur in eis- Stellung stattfinden. Daß sie 

 aber auch in Trans- Stellung erfolgen kann, beweist das .Verhalten 

 der Dimethylfumar- und -maleinsäurei) und der Phenylpropiol- 

 .säure"^) bei der Reduktion. 



Ich habe jedoch den Formeln I und III noch aus einem anderen 

 Grunde den Vorzug gegeben. Das ^er Formel III durchaus ent- 

 sprechende a-Methylberberin reagiert nach Versuchen mit Herrn 

 Steinbrecher^) nicht mit G r i g n a r d'"s Reagens, ebenso- 

 wenig das Dehydrocorydalin, während Berberin, wie M. Freu n d 

 gezeigt hat, leicht a-Alkyldihj'droberberine liefert. Dieses Verhalten 

 Heß kaum eine andere Deutung zu, als daß das a-ständige Alkyl 

 die Grignardierung aus sterischen Gründen verhindere. 



Später w urde ich wieder schwankend, als ich bei der Oxydation 

 des Corydalins mit Mercuriacetat in Oxydationsverlauf und spe- 

 zifischem Drehungsvermögen keine parallel verlaufenden Kurven 

 erhielt, wie es hätte sein müssen, wenn dem Corydalin die Formel I 

 zukommt, während bei Annahme der Formel II ein paralleler 

 Verlauf nicht zu erwarten war. Ich habe mich jedoch mit der An- 

 nahme beruhigt, daß die Unstimmigkeit auf die intermediäre Bildung 

 von Mercuriverbindungen zurückzuführen sei*), die natürhch ein 

 anderes spezifisches Drehungsvermögen haben werden als Corydahn 

 selbst. 



In neuester Zeit hat jedoch E r n s t> S p ä t h ^) den sicheren 

 Nachweis erbracht, daß die angenommene Formel I nicht dem 

 Corydalin zukommen kann. Aus Palmatin dargestelltes Alkaloid. 

 dem unbedingt die Formel I entspricht, besitzt andere Eigenschaften 

 als r-Corydalin bzw. r-Mesocorydalin. Eine andere SteUimg der 

 Methoxylgruppen anzunehmen, kann ich mich aus phylogenetischen. 



1) Fl t t 1 g , A. 304. J7.8 (1898). 



-) P a a 1 . Ber. 42. 3930 (1909). 



•') Arch. 248. 684 (1910). - 



') Arch. 25a, 274 (1915). 2;»4. 29.-. iHMH). 



') R.. 54, :i0-74 (1921). 



