Liebreich's „toter Raum" bei chemischen Reaktionen. 653 



Trüiitrophenol oder Pikrinsäure, untermischt mit etwas Dinitrophenol, er- 

 halten. N2O4 büdet unter Reduktion zu Stickoxyd zunächst Mononitro- 

 phenol, welches dann durch weitere Einwirkung des roten Dampfes in 

 Di- und schliefslich in Trinitrophenol übergeführt wird. (Liebig's Ann. 

 d. Chem. 345, p. 99.) 



Liebreich's „toter Raiim" bei chemischen Reaktionen. Auf der 



Naturforscherversammlung in Berlin machte Liebreich die über- 

 raschende Mitteilung, es sei ihm gelungen nachzuweisen, dafs nicht in 

 allen Teilen einer völlig homogenen Reaktionsmischung die Reaktion 

 immer gleichmäfsig verlaufe, sondern dafs bei einigen Reaktionen ein 

 Teil der Mischung sich der Umsetzung zeitlich oder gar dauernd entziehe. 

 Diesen Teil der Mischung nannte Liebreich den „toten Raum" und 

 stellte folgende Sätze auf: 



L In Flüssigkeiten wird der Raum der chemischen Reaktion durch 

 eine reaktionslose Zone (den toten Raum) begrenzt, und zwar 

 da, wo die Flüssigkeit mit der Luft in Berührung oder von 

 der Luft durch eine feine Membran getrennt ist; 



2. in engen Röhren tritt die Reaktion langsamer ein als in weiten 

 Röhren; 



3. Kapillarräume sind imstande, chemische Reaktionen vollkommen 

 aufzuheben. 



Den experimentellen Beweis für seine Angaben wollte Liebreich 

 mit Hilfe zweier Reaktionen führen: a) der ümsetzuug zwischen Chloral- 

 hydrat und Natriumcarbouat zu Chloroform und ameisensaurem Natrium, 

 b) der Jodausscheidung bei Einwirkung überschüssiger Jodsäure auf 

 schweflige Säure. 



R. Gartenmeister zeigt nun aber, dafs die Liebreich'schen 

 Beobachtungen leicht zu erklären sind. Zu a). Mischt man gleiche 

 Volume einer 20 proz. Chloralhydratlösung und einer 14 proz. Lösung 

 von wasserfreiem Natriumcarbouat, so tritt bei Zimmertemperatur die 

 Chloroformausscheidung in etwa 5 Minuten ein. Wird die Mischung so 

 weit in ein mit Kork zu verschhefsendes Reagensglas gefüllt, dafs zwischen 

 Flüssigkeitsoberfläche ein Abstand von einigen — höchstens zehn — 

 Millimetern bleibt und nun das Reageusglas mit dem Boden nach oben 

 aufgestellt, so bemerkt man nach Verlauf der angegebenen Zeit eine 

 plötzlich auftretende nebelartige Ausscheidung von Chloroform. Jedoch 

 bleiben die der Oberfläche zunächst gelegenen Schichten vorerst völlig 

 klar. Nach einiger Zeit aber bemerkt man, dafs die klare Zone immer 

 kleiner und kleiner wird, bis sie schliefslich ganz verschwindet und die 

 Flüssigkeit dann überall trübe ist und bleibt. Garten m ei ster erklärt 

 diese Erscheinung dahin, dafs die Reaktion nicht iDlötzlich, sondern all- 

 mählich vor sich geht. Das Chloroform bleibt zunächst in der Flüssig- 

 keit gelöst, bis diese den möglichen Grad von Übersättigung erreicht 

 hat. Wird letzterer überschritten, so scheidet sich plötzlich eine sicht- 

 bare Menge Chloroform aus. 



In den obersten Schichten der Flüssigkeit finden neben der chemischen 

 Reaktion zwei physikalische Vorgänge statt. Von der Oberfläche aus 

 verdunstet Chloroform und nach der Oberfläche gelangt Chloroform durch 

 Diffusion aus den tieferen Schichten. Von der Oberfläche aus nimmt 

 der Gehalt der tieferen Schichten an Chloroform zu, bis er den 

 Sättigungsgrad erreicht. An dieser Stelle beginnt dann die Ausscheidung 

 des Chloroforms. Die Verdunstung an der Oberfläche nimmt in dem- 

 selben Mafse ab, als die über der Oberfläche der Flüssigkeit befindüche 

 Luft mit Chloroformgas erfüUt wü-d, und hört auf, wenn der Sättigung»- 



