670 H. Emde: Ephedrin und Pseudoephedrin. 



In Fällen vom Schema I scheint die centrische Doppel- 

 bindung keinen lockernden Einfluß auf die N.C-Bindung auszuüben, 

 dagegen wohl in Fällen vom Schema II. 



Diese Annahme erscheint vorläufig gewagt, da, soweit ich sehe, 

 die Kenntnis der hierher gehörigen Fälle vom Schema II noch recht 

 lückenhaft ist; ich hoffe jedoch in einiger Zeit aus der Literatur 

 und aus eigenen Arbeiten Belege erbringen zu können, die für die 

 Zulässigkeit jener Annahme sprechen. 



Das gesamte Problem der Beeinflussung der N.C-Bindung 

 durch eine oder mehrere in der Nähe befindliche olefinische oder 

 cyklische Doppelbindungen ist für die Konstitutionserforschung 

 von Stickstoffbasen durch den H o f m a n n'schen Abbau (nach 

 erschöpfender Methylierung) von erheblicher Bedeutung. Dieser 

 Abbau beruht bekanntlich auf der Lösung einer einfachen Kohlen- 

 stoff- Stickstoff bindung durch Abspaltung von Wasser und 

 Trimethylamin aus quartären Ammoniumbasen. Es ist auffallend, 

 wie verschieden leicht er sich bei den verschiedenen Substanzen 

 durchführen läßt. Die einen werden schon beim Erwärmen in 

 verdünnter, die anderen erst in konzentrierter wässeriger Lösung 

 gespalten; wieder andere erfahren die Spaltung erst bei der 

 trockenen Destillation unter gewöhnlichem oder vermindertem 

 Druck, und zwar variiert die dazu erforderliche Temperatur. 



jSTach den vorstehenden Ausführungen dürfte diese Ver- 

 . schiedenheit im Verhalten bei dem H o f m a n n'schen Abbau 

 mit der Gruppierung in der Nähe desjenigen N- Atoms, das ab- 

 gespalten wird, in ursächlichem Zusammenhange stehen; wäre 

 man über die Gesetzmäßigkeiten, die zwischen der Festigkeit einer 

 einfachen Kohlenstoff- Stickstoff bindung und in der Nähe befind- 

 lichen Doppelbindungen bestehen, völlig im klaren, so würden viel- 

 leicht auch aus der größeren oder geringeren Leichtigkeit, mit der 

 .sich die H o f m a n n'sche Spaltung durchführen läßt, Rückschlüsse 

 auf die Konstitution der betreffenden Substanzen zu ziehen sein 

 und nicht nur, wie bisher, aus den dabei entstehenden Spaltungs- 

 produkten. 



Sowohl am Ephedrin wie am Pseudoephedrin läßt sich nun 

 der H o f m a n n'sche Abbau mit auffallender Leichtigkeit voll- 

 ziehen: Dimethylephedriniumhydroxyd und Dimethylpseudo- 

 ephedriniumhydroxyd spalten sich schon beim Kochen in ver- 

 dünnter wässeriger Lösung. Neben Trimethylamin entstehen dabei 

 zwei Isomere des Zimmtalkohols, die sich in Aussehen und Geruch 



