J. Gada m er: Alkaloide der Phenanthrenreihe. 267 



Bei dem Isothebain, welches ganz analog gebaut ist, hat 

 Herr Walter K 1 e e^) gefunden, daß beide des-Basen neben- 

 einander zu ungefähr gleichen Teilen entstehen, und daß die nach 

 I.II gebaute die entgegengesetzte optische Aktivität besitzt wie 

 das Ausgangsmaterial, nämhch stark linksdrehend ist. Ebenso hat 

 in jüngster Zeit M. S c h o 1 1 z-) bei dem anscheinend ähnlich ge- 

 bauten Isobebeerin der Pareirawurzel eine Aufspaltung des Methyl - 

 isobebeerin-methylhydroxyds in eine inaktive a- und eine aktive 

 ß-Methinbase beobachtet. Die Tatsache an sich ist nicht zu ver- 

 wundem, sondern gemäß den interessanten Untersuchungen Julius 

 V. Braun s^) über die Haftfestigkeit der Alkyle in Bromcj^an- 

 ammonium- und quartären Alkylammoniumhydroxyden zu erwarten 

 gewesen. Erstaunlich war eher, daß bis dahin bei dem Verkochen 

 der quartären Ammoniumbasen der Apomorphinreihe die Reaktion 

 anscheinend nur nach einer Richtung verlaufen war. 



Als ich daher mit Herrn K o n d o, mit dem ich zwecks Sicher- 

 stellung der Formel des Bulbocapnins die Synthese des 3.4-Di- 

 methoxy-5 . 6-Dioxymethylen-Phenanthrens, über die später zu be- 

 richten sein wird, bearbeitete, den H o f m a n n'schen Abbau des 

 Bulbocapninmethyläthers nach den Angaben von F. K u n t z e 

 nachprüfte, fanden wir, daß die durch Verkochen der N-Methyl- 

 ammoniumbase entstehende Methinbase stark optisch aktiv war. 

 Während Bulbocapninmethj'läther rechtsdrehend ist, war die 

 Methinbase stark linksdrehend, also ganz wie Klee bei dem Iso- 

 thebain beobachtet hat. Auch gelang uns, aus der Methinbase, 

 die bis dahin nur amorph erhalten worden war, durch Auflösen 

 in Methylalkohol einen Teil zur Krystallisation zu zwingen. 

 Der auskrj^stallisierende Anteil war die aktive Methinbase, 

 die Mutterlaugen waren aber noch immer optisch aktiv. Um auch 

 die inaktive Methinbase, die der Formel II entspricht, rein zu ge- 

 winnen, unterwarfen wir das Methinbasengemisch, wie es durch 

 Verkochen der Ammoniumbase gewonnen wird, der fraktionierten 

 Sättigung und Ausschüttelung. Es war zu erwarten, daß die Basen 

 der Formel II stärkere Basen sein würden als die der Formel III. 

 da sie als echte aliphatische Basen aufzufassen sind. Es wurde 

 daher so verfahren, daß die ätherische Lösung der Methinbasen 

 mit der Hälfte der zur NeutraUsation berechneten Menge wässeriger 

 Salzsäure ausgeschüttelt wurde. Es zeigte sich, daß die Annahme 

 richtig war. Denn während das Ausgangsmaterial ein spezifisches 



1) Dieses Archiv 262, 248 (1914). 

 ■^) Dieses Archiv 252, 513 (1914). 

 8) z. B. Armal. 882, 1 (1911). 



