268 J. Qadamer: Alkaloide der Phenanthrenreihe. 



Drehungs vermögen von [aju — — 110*^ gezeigt hatte, wies der 

 stärker basische Anteil, nach obigem Verfahren gewonnen, ein 

 solches von — 100°, und das schwächer basische von — 127° auf. 

 Durch öftere Wiederholung mit den so nach der einen oder anderen 

 Seite angereicherten Gemischen gelangten wir zu der inaktiven 

 Methinbase (II) und der aktiven (III). Letztere drehte [ajc = — 270°. 

 Darnach überwiegt zwar die Bildung der inaktiven Base ; immerhin 

 ist die Aktivität des Gemisches so groß, daß sie nicht gut übersehen 

 werden konnte. 



Die Aufgabe, festzustellen, worauf der abweichende frühere 

 Befund zurückzuführen sein dürfte, übernahm dann Herr Dr. Fritz 

 K u n t z e, der aber auch wegen Ausbruch des Krieges seine Arbeit 

 nicht fertigstellen konnte. Die Ergebnisse sind aber soweit gesichert, 

 daß sie bereits mitgeteilt werden können. 



Herr K u n t z e fand nun zunächst, wie K o n d o, daß beim 

 Verkochen des N-MethylbulbocapninmethyläthermethosuKates in 

 jedem Falle optisch aktive Methinbasen entstehen. Das spezifische 

 Drehungs vermögen betrug sogar — 158° und — 172°, je nach der 

 eingeschlagenen Arbeitsweise. Seine gegenteilige frühere Angabe 

 ist darauf zurückzuführen, daß er nicht das Rohprodukt untersucht 

 hat, sondern die daraus dargestellten reinen Abkömmlinge, wie das 

 Chlorhydrat, Dirne thylsulfat und Jodmethylat, Von den beiden 

 Methinbasen aber, die bei der Verkochung entstehen, sind die ent- 

 sprechenden Abkömmlinge der inaktiven Methinbase die schwerer 

 löslichen und besser krystallisierenden. Bei seinen früheren Ver- 

 suchen war also der aktive Teil stets in den Mutterlaugen geblieben. 



Er konnte ferner feststellen, daß das Mengenverhältnis, in 

 dem die beiden Methinbasen entstehen, abhängig ist von der Kon- 

 zentration der Lösung. Höhere Konzentration begünstigt die Bildung 

 der aktiven Methinbase. 



Dieser Einfluß war ganz besonders deutlich beim N-Methyl- 

 Apomorphindimethyläthermethosulfat. Bei der Verkochung des 

 Dimethylapomorphinjodmethylats hatte P s c h o r r^) eine Methin- 

 base erhalten, deren krystallisiertes salzsaures Salz optisch 

 inaktiv war. Die freie Base, welche direkt entsteht, hat er ebenso 

 wenig untersucht, wie Herr K u n t z e seinerzeit die Methinbase 

 des Bulbocapnins. Hätte P s c h o r r es getan, so würde er ge- 

 funden haben, daß auch beim Apomorphin beide möglichen Methin- 

 basen entstehen; allerdings ist die optische Aktivität der Methin- 

 basen unter den a. a. 0. geschilderten Bedingungen verhältnismäßig 



1) Ber. 35, 4390 (J9Ü2). 



