280 J. Gadamer: Mercuriacetat in der Alkaloidchecnie. 



berechnen sieb 1,4 g. Damach erregt es den Anschem, daß bei der 

 gemäßigten Oxydation mit Merkuriacetat zunächst ein Didehydro- 

 corydahn, das aber bereits inalitiv ist, und erst weiterhin das bereits 

 bekannte Tetra-Dehydrocorydalin entsteht. Ersteres entspräche 

 dem von mir entdeckten Dihydroberberin, letzteres dem Berberin. 

 Eine Nachprüfung des verwendeten Corydahns ergab aber, daß es 

 nicht rein war. Es sinterte schon mehrere Grade unter dem 

 normalen Schmelzpunkt. Auch war die optische Aktivität, die 

 allerdings unter diesen Bedingungen (essigsaure Lösung bei Gegen- 

 wart von Merkuriacetat) noch nicht festgestellt worden war, auf- 

 fallend gering, nämlich nur 4- 207°. 



Der Versuch vvoirde daher mit einem sehr gut krystalHsierten 

 Corj^dalin, dem reinsten mir augenblicklich zur Verfügung stehenden, 

 noch einmal wiederholt. Die Lösung dieses Präparates besaß das 

 spezifische Drehungsvermögen [aju = -|- 283". 



Die Anfangsdrehung der Lösung (lg zu 66,7 com) betrug 

 4,25". Die Abscheidung des Merkuroacetats begann nach etwa 

 20 IMinuten. Nach 18 Stunden (die Zimmertemperatur war etwas 

 höher als im vorigen Versuch) war die Drehung auf 0,25" gesunken; 

 die Lösung war hellgoldgelb ; das ausgeschiedene Merkuroacetat be- 

 trug 1 ,8 g. Unter Annahme der Bildung einesTetradehydrocorydalins 

 waren 2,8 g berechnet, so daß also 35,7% des Corydalins noch 

 hätten unangegriffen sein müssen. Nach dem Drehungsvermögen 

 aber waren nur noch rund 6% vorhanden. Dazu konnte noch 

 nachgewiesen werden, daß ein Teil des primären Oxydations- 

 produktes bereits zu dem bekannten Dehj^drocorydahn weiter 

 oxydiert worden war. Nach weiteren 6 Stunden war die Lösung 

 OCH, OCH3 



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OCH, ^^\ H., ÖCHa-^^"^ H, 



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II. 



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inaktiv. Die Ausscheidung an Merkuroacetat betrug noch 0,2 g. 

 Es fehlen demnach, auf Abspaltung von vier Wasserstoffatomen 

 berechnet, 8g oder rund 30%. 



Es weist also auch dieser Versuch darauf hin, daß die Oxy- 

 dation stufenweise erfolgt, daß erst ein Didehydro-, dann ein Tetra- 

 dehydrokörper entsteht. Das Didehydrocorydalin müßte nun aber 

 nach der bisher angenommenen Konstitutionsformel noch optisch 



