310 Bestimmung des Senf Öls. 



Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß es auf das Endresultat 

 ohne sehr wesenthchen Einfluß ist, ob man die Mischung kalt stehen 

 läßt oder erwärmt. Das Erwärmen scheint allerdings teilweise 

 etwas bessere Ergebnisse zu liefern, auch ist es im Interesse der 

 Schnelligkeit vorzuziehen. 



Auffallend ist, daß nach dieser Methode zum Teil zu t hohe 

 Resultate gefunden werden, wie die Versuche unter b), No. 5 — 7 

 zeigen. M. K u n t z e^), der auch solche Differenzen bemerkte, 

 konnte feststellen, daß diese Differenzen im wesentlichen auf einen 

 Gehalt des Senfspiritus an Allylthiourethan zurückzuführen sind, 

 das namentlich in älteren Präparaten vorkommt. Bei den Versuchen 

 5 — 7 gelangte ein wesentlich älterer Senfspiritus zur Verwendung, 

 als bei den übrigen Versuchen. Das Allylthiourethan, welches aus 

 Senföl und Alkohol entsteht, tritt mit Silbersalzen jzu einer Silber- 

 verbindung der tautomeren Formel: 



C^S— Ag 



zusammen. Ein Schwefelatom erfordert hierbei 1 Atom Silber, 

 während bei der Umsetzung von Thiosinamin mit Silberoxyd auf 

 ein Schwefelatom 2 Atome Silber gebraucht werden. Während 

 also beim Urethansilber auf ein Grammatom Schwefel 252 g Silber, 

 im Schwefelsilber aber nur 248 g Silber zur Wägung kommen, 

 so erklären sich dadurch die höheren Resultate. 



Die Bildung von Thiourethan im Verlaufe der Bestimmung 

 wird nach K u n t z e vermieden, wenn man die Mischung sofort 

 nach dem Zusatz von Ammoniak und Silbemitrat 1 Stunde lang 

 am Steigrohr erhitzt. 



Die Dieteric h'sche Methode ist also sehr einfach und 

 führt zu sehr guten Ergebnissen. 



Nach G a d a m e r^) ist es unzweckmäßig, wie es bei der 

 Dieteric h'schen Methode geschieht, erst Ammoniak und dann 

 Silbemitrat zuzusetzen, weil bis zur Bildung des Thiosinamins 

 Senföl verdunsten kann. Setzt man dagegen sogleich eine Mischung 

 von starkem Ammoniak mit der nötigen Menge Silbemitrat zu. ' 

 bezw. benutzt man eine solche Mischung als Vorlage, so findet 

 die Umsetzung in Schwefelsilber rascher und sicherer statt, t Nach 

 der Beendigung der Reaktion soll die Mischung 12 Stunden lang 

 stehen bleiben zum Absetzen des Schwefelsilbers. 



1) Dieses Archiv 1908, 246, 58. 

 ») ibidem 1897, 236, 58. 



