468 W. Küster: Bildung des Gallenfarbstoffs. 



Schwefelsäure und Chlor\^'asserstoff ganz analog wirken, aber wenigei' 

 glatt, weil durcli ^sie Ferrisulfat resp. (Jhlorid abgespalten werden, 

 die auf Hämatoporphyrin oxydierend wirken können, abgesehen 

 von der schon erwähnten Wasser abspaltenden Wirkung. Eine 

 Vervollständigung dieses von mir erbrachten Beweises für den 

 chemischen Vorgang der Hämatoporphyrinbildung hat dann Will- 

 stätte r^^j gege])en, dadurch daß es ihm gelang eine ganze Reihe 

 von Additionsprodukten des Bromwasserstoffs an Hämin zu fassen 

 und auch das Dibromid selbst, das unter der Einwirkung des Wassers 

 Hämatoporf)hyrin, rinter der des Methylalkohols den Dimethyläther 

 des Hämatoporphyrins liefert. 



Und wo geht nun die Addition vor sich ? Auch auf diese Frage 

 hat das Experiment bereits eine Antwort gegeben! Wie erwähnt, 

 sind Hämato- und MesoporphjTin chemisch nahe verwandte Körper, 

 letzteres enthält nur an Stelle zweier Hydroxyle Wasserstoff, es 

 ist, wie wir sahen, ein Reduktionsprodukt des Hämins. Das Wesen 

 dieser Reduktion zeigt sich bei der folgenden Oxydation : im Gegen- 

 satz zum Hämin und zum Hämatoporphyrin liefert das Meso- 

 porphyrin^) hierbei neben Hämatinsäure das Imid der Methyläthyl- 

 maleinsäure*). Das ist aber gar nicht anders zu deuten, als daß zwei 

 im Hämin vorhandene Vinjde in Aethjde übergeführt worden sind, 

 wenn auch bisher bei der Oxydation des Mesoporphyrins nur Aus- 

 beuten erhalten worden sind, die gerade einem Molekül Hämatin- 

 säure und einem Molekül Imid entsprechen. Es fragt sich nur noch, 

 ob sich die Vinyle frei in der ß- Stellung eines Pyrrolkomplexes 

 befinden oder ob sie, wie Willstätter annimmt, eine 

 Brückenstellmig zum Stickstoff einnehmen: 



\C_C— CHj yC C— CH3 



N< 1 oder N( CH^^^^xr^ | 



\C__C— CH = CH2 ^C— /^*^^C 



Ein Grund , den Willstätter für seine Annahme geltend 

 machte, daß nämlich die Festigkeit der Bindung des Eisens mit 

 dieser Brüekenbindung Hand in Hand gehe, ist jedenfalls durch 



*) Nach neueren noch nicht abgeschlossenen Versuchen des 

 Verfassers gibt auch der Dimethyläther des Hämatopoi*phyrins neben 

 Hämatinsäure ein ,,Imid", von dem festgestellt werden konnte, daß 

 es- eine Methoxylgruppe enthält. Danach wird, da HämatoporphjTrin 

 kein Imid liefert, durch die Aetherifizierung der yß-ständigen Seiten- 

 kette auch der Pyrrolring, der sie trägt, so beständig, daß er bei der 

 Oxydation als Maleinsäiu-ederivat erlialten bleibt. 



