W. Küster: Bildung dos Gallenfarbstoffw. 479 



Farhc nacli oiii flii(>kt('.s Deiivat sein imißto. Die Analyse d(>s rihal- 

 tenon Produktos howios dann aber, daß aiiMor der Estcrifizioriing 

 noch eine Anlagerung eines Moleküls Diazoniethan erfolgt Avar, 

 eine namentlich aus dem (Jnmde ])emerkensAverte Erscheinung, 

 als der Oimethyläther des Hämatopoiphyrins bei gleicher Behandlung 

 nur esterifiziert "Win-de und Ix'ini Hämin eine Wirkung anscheinend 

 überhaupt ausblieb. 



Was das fünfte Sauerstoffatoin des Bilirubiinnoleküls betrifft, 

 so ist für dasselbe die Form des Hydroxyls, wie wir noch sehen 

 werden, so gut wie sicher erwiesen, wenn es auch noch nicht gelungen 

 ist eine Acetylienmg oder eine Benzoylierung auszuführen. 



Für das sechste Sauerstoffatom wird von H. Fischer 

 eine ätherartige Bindung, von mir ein zweites Hydroxyl ange- 

 nommen, worauf ich zurückkomme. Es ist dem noch anzugliedern, 

 daß nach Versuchen von K. Reihling und mir**) x4nalogien 

 zwischen dem Biliiubin imd aromatischen Ketonen resp. Chinonen 

 insofern bestehen, als mit einigen Metallchloriden, die Restaffini- 

 täten aufweisen, z. B. mit Zinntetrachlorid, in wasserfreien Lösungs- 

 mitteln tief gefärbte Additionsprodukte entstehen, wodurch für 

 das Bilirubin bewiesen sein dürfte, daß das Hj^droxjd oder die Hy- 

 droxyle auch als Carbonyl reagieren können, d. h. aber, daß eine 

 Wandenmg von Wasserstoff im Sinne einer Enol-Keto-Isomerie 

 auftreten kann, wodurch eine erste Möglichkeit zur Erklärung der 

 beobachteten verschiedenen Modifikationen des Bilirubins er- 

 scheint. 



Wie bereits erwähnt, machen Säuren das Bilirubin sehr emp- 

 fänglich für die Aufnahme des Luftsaiierstoffs, was wohl darauf 

 ziu-ückzuführen ist, daß sie eine intramolekulare Bindung zwischen 

 den Carboxylen und Stellen mit basischen Eigenschaften aufheben. 

 Natürlich ist die Fähigkeit zur Autoxj^dation auch schon dem 

 Bilind)in allein eigen, und so pflegen ältere Präparate immer ein in 

 Eisessig lösliches Oxydationsprodukt zu enthalten, das man aber mit 

 diesem Lösungsmittel nicht entfernen kann, weil es sich imter 

 seinem Einfluß rasch aufs neue bildet. Aehnlich wie Säuren wirken 

 Alkalien, und die Fähigkeit der roten alkalischen Bilirubinlösungen 

 an der Luft zu ergrimen, ist lange bekannt. Was hierbei entsteht, 

 das sogenannte ,,BiIiverdin"*^), ist aber höchstwahrscheinlich kein 

 einheitlicher Stoff, denn der Sauerstoff der Luft dürfte an meh- 



grüner Farbe löst, im Ester der genannten Säure aber ohne Farben- 

 muschlag; nocli schärfer tritt dies Verhalten gegenüber der Trifhlor- 

 ©ssigaäiu-e bzw. ijires Esters auf. 



