G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 85 



Darmstaedte r'sche Methode für völlig unbrauchbar. Es ist 

 jedoch aus ihren Angaben nicht ersichtlich, in welcher Phase der Be- 

 stimmung die Fehlerquelle liegt. 



Nach Darmstaedter wird die durch Destillation von der 

 Masse der übrigen Hambostandteile getrennte Crotonsäuro in Aether 

 aufgenommen. Der Rückstand der ätherischen Ausschüttclung entliält 

 stets neben Crotonsäure noch einige andere flüchtige Stoffe in mehr 

 oder weniger erheblicher Menge, vor allen^ p-Kresol, Benzoesäure und 

 Fettsäuren. Zur Entferniuig der flüchtigen Fettsäuren läßt Darm- 

 staedter den Rückstand einige Minuten im Sandbad auf 160" 

 erhitzen, dann läßt er ihn zur Beseitigung wasserunlöslicher Stoffe 

 mit Wasser aufnehmen und filtrieren. Im Fütrat wird die Crotonsäure 

 mit "y'jQ XaOH titriert. 



Bei schon frülier im hiesigen Institut von anderer Seite aus- 

 geführten Versuchen verflüchtigt sich jedoch beim Erhitzen auf IGO" 

 die Crotonsäure größtenteils, was in Anbetracht der Flüchtigkeit der 

 Säure (Siedepunkt 180°) auch gut zu verstehen ist. Diese Maßnahme 

 hat also sicher einen bedeutenden Fehler ziu" Folge. Sie läßt sich aber 

 völlig umgehen, wenn die Crotonsäure nicht alkalimetrisch, sondern 

 nach der Bromidbromatmethode bestimmt wird, da die vorhandenen 

 Fettsäuren dabei nicht mittitriert werden. Auch Benzoesäure absorbiert 

 kein Brom (siehe weiter vmten). Phenole können leicht beseitigt werden, 

 wenn das die Crotonsäure enthaltende Destillat zunächst bei natrium- 

 karbonatalkalischer Reaktion, dann erst bei saiu*er Reaktion mit Aether 

 ausgeschüttelt wird. Wie Versuche mit mehreren in dieser Weise be- 

 handelten normalen Hamen gezeigt haben, wird Brom an der Stelle, 

 wo schließlich die Crotonsäiu-e zm" Bestimmung käme, in der Tat nicht 

 nachweisbar absorbiert. Spezielle Versuche mit ^-oxybuttersäure- 

 haltigem Harn sollen noch ausgeführt werden. 



Maleinsäure, Fumarsäure. Maleinsäure gibt nach 

 L e w k o w i t s c h nach der v. H ü b 1 'sehen Methode keine mit 

 der Theorie übereinstimmenden Resultate. Ich unterwarf sowohl 

 diese Säure, als auch die stereoisomere Fumarsäure der Bromierung 

 nach der Bromidbromatmethode. Die Maleinsäure wurde in Wasser 

 gelöst, die Fumarsäure in Wasser unter Zusatz einiger Tropfen 

 Natronlauge. 



Säure Menge 



Reaktions- 

 dauer 



Bromwert 

 der Brom. -Br. -Lös. 



Verbrauch an 



"/lo Na^SjOg beim 



Zurücktitrieren 



48,02 ccm Vio Br | 47,81 ccm n/^^ 

 Fumarsäure 0,116 g ■ V^ Stunde | 47,78 ccm »/jo Br [ 47,78 ccm ^\o 

 Fumarsäure 0,116 g | 1 Stimde | 47,78 ccm n/^o Br I 47,78 ccm %o 



Beide Säuren addierten also nach der Bromidbromatmethode 

 kein Brom. 



