90 G. O. Gaebel: Bestimmung ungesättigter Verbindungen. 



Rea kt ionsda uer 



Br-Verbrauch 



^ Stunde 

 3,^ Stunden 

 7 Stunden 

 5 Minuten 



34.2 com "/lo Br 

 37,8 ccm "/io Br 



39.3 ccm n/^p Br 

 39.6 ccm n/jo Br 



Der Bromverbrauch der Phenylpropiolsäure ist also bedeutend 

 größer als die Theorie selbst bei Annahme der Addition von vier 

 Atomen Brom voraussehen läßt. Er hängt sehr von der Reaktions- 

 dauer und anscheinend auch von der Art des Lösungsmittels ab. 

 Neben der Addition spielen sich dabei offenbar auch Substitutions- 

 vorgänge und noch andere Reaktionen ab, die ich vorläufig nur 

 teihveise verfolgt habe. 



Ich wTirde darauf dadurch aufmerksam gemacht, daß sich 

 nach dem Austitrieren des vierten Versuches, wo kein organisches 

 Lösungsmittel Verwendung fand, aus der farblosen wässerigen 

 Flüssigkeit ein farbloses Oel abschied, das einen starken und eigen- 

 tümlichen Geruch, etwa nach Pelargoniensaft, hatte und sich nicht 

 in Natronlauge löste. 



Zur Herstellung einer etwas größeren Menge dieses Produktes 

 bromierte ich 1,5 g Phenylpropiolsäure mit Bromidbromatlösung 

 in der üblichen Weise eine halbe Stunde lang und entfernte das 

 überschüssige Brom durch tropfenweise zugesetzte konzentrierte 

 Natriumthiosulfatlösung. Die wasserhelle Flüssigkeit machte ich 

 dann mit Natronlauge alkalisch, wobei sich das zunächst braun 

 gefärbte Oel aufhellte und sichtlich teilweise in Lösung ging. Die 

 alkalische Flüssigkeit wurde mit Aether mehrmals ausgeschüttelt. 

 Die mit Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung hinterließ 

 einen ölartigen Rückstand, der bräunhch gefärbt war, in der Wärme 

 einen stechenden Geruch hatte und in der Kälte das oben be- 

 schriebene Aroma besaß. — Nach Beilstein auf Bromgehalt 

 geprüft, färbte es die Flamme intensiv grün. Beim kurzen Er- 

 wärmen mit alkoholischer Kalilauge spaltete es relativ große Mengen 

 von Brom ab. Der Körper ist offenbar unter Abspaltung von 

 Kohlendioxyd und Bromabporption aus der Phenylpropiolsäure 

 hervorgegangen . 



Die ausgeätherte alkahsche Flüssigkeit trübte sich nach dem 

 Ansäuern stark, die Trübung verschwand beim Ausschütteln mit 

 Aether vollständig, die ätherische Lösung hinterließ diesmal einen 

 schnell krystallinisch werdenden Rückstand. Er löste sich in Soda- 

 lösung und schied sich beim Ansäuern wieder aus. Er trägt also 



