498 J. Tröger u. W. Kroseberg: Angosturaalkaloide. 



nitrierten Säure beim Einengen. Auffallend an dem erhaltenen 

 Nitroprodukt ist nun, daß es einer Oxj^dation mit Kaliumdichromat 

 und Schwefelsäiu-e einen abnormen Widerstand entgegensetzt, 

 und daß andererseits seine Reduktion bezw. die Isolierung des Re- 

 duktionsproduktes große Schwierigkeiten bietet. Während Galipin 

 in schwefelsaurer Lösung mit Kaliumdichromat bei gelinder Wärme 

 sofort Chromsäure reduziert, ist bei dem nitrierten Galipin, selbst 

 nach sehr langem Er\\ armen, kaum eine Veränderung der Chrom- 

 säurelösung wahrnehmbar und scheint erst bei Anwendung von 

 nicht zu verdünnter Schwefelsäure eine teilweise Reduktion der 

 Clu-omsäure zu erfolgen. Es ist vorläufig dieses Verhalten noch 

 nicht eingehend studiert, da jede unnütze Verschwendung des in 

 beschränktem Maße zur Verfügung stehenden Galipins nach Möglich- 

 keit vermieden werden mußte, und außerdem der Erfolg einer der- 

 artigen Oxydation für die Konstitutionsbestimmung des Galipins 

 ein sehr zweifelhafter schien. 



Auch mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung wird 

 das Nitrogalipin schwieriger angegriffen als das Galipin selbst. 

 Es ergibt sich hieraus, daß durch den Eintritt einer Nitrogruppe 

 in das Galipin ein Produkt entsteht, das gegen alle oxydierend 

 wirkenden Reagentien (Kaliumdichromat + Schwefelsäure, Kalium- 

 permanganat -}- Schwefelsäure, Salpetersäure) eine ziemlich große 

 Beständigkeit zeigt. 



Das durch Einwirkung von Salpetersäure auf Galipin ent- 

 standene Nitroprodukt ist eingehend untersucht worden, um auch 

 ganz sicher zu gehen, daß außer dem Eintritt der Nitrogruppe 

 kein Abbau erfolgt ist. Das Molekulargewicht ist deshalb nach 

 physikalischen und chemischen Methoden ermittelt, und lehren 

 diese Versuche, daß es sich lediglich auch bei Anwendung einer 

 sehr verdünnten Salpetersäure um einen Nitrierungsprozeß handelt. 

 Da die Reduktion und im besonderen die Isolierung des sehr leicht 

 oxydablen Amidogalipins große Schwierigkeiten darbietet, so sind 

 die Versuche in dieser Richtung nicht fortgesetzt, zumal das Studium 

 eines Amidogalipins für die Konstitutionsermittelung des Galipins 

 wertlos ist. 



Nachdem sich somit der oxydative Abbau mittels Salpeter- 

 säure als praktisch unmöglich erwies, sind die Versuche von 

 J. T r ö g e r und O. Müller wieder aufgenommen worden und 

 haben nach Abänderung gewisser früher eingehaltener Versuchs- 

 bedingungen eine glatte Spaltung und Oxydation der Spaltungs- 

 produkte beim Galipin ergeben. Wie schon T r ö g e r und Müller 

 gezeigt haben, enthält das Galipin seine drei Sauerstoffatome in 



