510 J. Tröger u. W. Kroseberg: Angosturaalkaloide. 



Verhalten des der Oxydation so schwer zugänghchen Kusparins 

 gegen Salpetersäure sich als sehr günstig erwiesen hatte, auch das 

 viel leichter oxydable Galipin in seinem Verhalten gegen Salpeter- 

 säure zu prüfen. Bei dem Kusparin bemerkt man, wenn man in Eis- 

 essig mit Salpetersäure unter obigen Bedingungen arbeitet, nach 

 kurzem Erwärmen eine Gas^jitwickelung, die rechtzeitig unter- 

 brochen werden muß, wenn man eine günstige Ausbeute an Nitro- 

 produkt erzielen will. Diese Gasentwickelung rührt von Kohlensäure 

 und Stickoxyden her, erstere von dem abgespaltenen Komplex, 

 letztere von einer Reduktion der Salpetersäure stammend. 



Als nun Galipin in Eisessiglösung mit rauchender Salpeter- 

 säure (1,5) längere Zeit auf dem Wasserbade erwärmt wurde, konnte 

 selbst nach halbstündigem Erwärmen eine Kohlensäureentwickelung 

 nicht beobachtet werden. Die in Wasser gegossene Lösung setzte 

 einen gelben Niederschlag ab, der sich in heißem Wasser löste und 

 als das Nitrat eines Nitrokörpers sich erwies. Durch Umsetzen mit 

 Soda wurde die freie Nitrobase ei halten, die aus Alkohol in gelblich- 

 weißen Krystallen vom Schmelzpunkt 140*^ krystallisierte. Es sind 

 diese Versuche in der verschiedensten Weise wiederholt worden, 

 manchmal schlechte, fast keine Ausbeute gebend und zuweilen für 

 eine KohlensäureentAvickelung sprechend. Schließlich ergab sich 

 aber, daß die starke Salpetersäure, wie sie bei obigen Versuchen ver- 

 wendet ist, ganz unnötig ist. Die Konzentration der Salpetersäure 

 wurde immer mehr herabgesetzt, und auch als verdünnte Salpeter- 

 säure benutzt wurde, war die Reaktion die gleiche. Es handelt sich 

 eben bei Einwirkung von Salpetersäure, mag sie in verdünnter oder 

 konzentrierter Form Verwendung finden, um einen bloßen Nitrie- 

 rungsvorgang. Ein Abbau olme tiefer eingreifende Zersetzung 

 läßt sich beim Galipin nicht in analoger Weise wie beim Kusparin 

 erzielen. 



Nachdem also erkannt, daß die Konzentration der Salpeter- 

 säure bei diesem Nitriervorgang keine wichtige Rolle spielt, und daß 

 durch Anwendung einer verdünnten Säure und Weglassung des Eis- 

 essigs als Verdünnungsmittel die Ausbeute an Nitroprodukt in gün- 

 stigem Sinne beeinflußt wird, wurden zur Darstellung des Nitro- 

 produktes Mengen von 1 g Galipin mit 30 ccm verdünnter Salpeter- 

 säure (D. = 1,075) etwa % Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. 

 Hierbei bemerkt man, daß Galipin in Salpetersäure nicht wie in 

 anderen Säuren leicht löslich ist. Auch beim Erhitzen bleibt das vor- 

 übergehend sich rötlichgelb färbende Reaktionsprodukt ungelöst 

 und ist selbst nach längerem Erhitzen nicht in Lösung zu bringen. 

 Wie außerordentlich beständig dieses mit Salpetersäure entstehende 



