568 J. Klimont: Bromaddition organischer Verbindixagen. 



genommene Brommenge (primäre Bromzahl) und die mit Hilfe 

 eines Bromüberschusses gefundene (sekundäre Bromzahl). Zur Be- 

 stimmung der zweiten gibt man gleich einen Ueberschuß von Bromat- 

 lösung zu, schüttelt gut um und titriert mit einer Natriumsulfitlösung 

 solange, bis die gelbhche Bromfärbung der violetten des Jods Platz 

 macht. Dann ist das Ende nahe, das man durch vorsichtiges Titrieren 

 genau feststellt. In dieser Form hält V a u b e 1 das Verfahren für 

 sehr zuverlässig und schlägt deshalb die Bromzahlbestimmung als 

 Ersatz für die Bestimmung der Jodzahl vor. 



Die Methode verfolgt rein technische Zwecke. Durch Unter- 

 scheidxing einer primären und sekundären Zahl wird das Verfahren 

 kompliziert und ermangelt eines Nachweises an chemisch reinen 

 Präparaten. 



II. Theoretischer Teil. 



Wie ich bereits in einer vorläufigen Mitteilung^) bekannt gab, 

 hat Herr N e u m a n n neuerdings untersucht, inwieweit sich durch 

 Brom überhaupt Doppelbindungen bestimmen lassen und hierzu 

 als beständigste Lösung eine solche von Kaliumbromid und Kalium- 

 bromat in Wasser gewählt. 



Durch Schwefelsäure wird leicht Brom frei gemacht. Der 

 Ueberschuß kann durch Umsatz mit Jodkalium als Jod leicht 

 titriert werden. 



Diese Methode, wie sie N e u m a n n oder M o ß 1 e r auf- 

 stellte, besitzt den Vorteil, daß nicht unter Ausschluß von Wasser 

 gearbeitet wird. Hierdurch wird eine Substitution vermieden, nicht 

 aber eine Abspaltung von Bromwasserstoff. Diese Abspaltung 

 kann dann zu Fehlerquellen Anlaß geben , wenn durch den nach- 

 folgenden Zusatz von Jodkalium Jodwasserstoff in Freiheit gesetzt 

 wird, welcher bis zu einem gewissen Grade wieder reduzierend 

 wirken kann. Zum Beispiel ist dies der Fall, wenn Terpene zur 

 Untersuchung gelangen, die Sauerstoff absorbiert haben; daher 

 rührt z. B. die höhere Bromzahl bei älteren Terpentinölen und 

 älteren Präparaten der hydroaromatischen Reihe. 



Noch eine andere Fehlerquelle kann vorhanden sein: Brom 

 bildet mit Wasser leicht Brom- und Wasserstoffionen, so daß eine 

 um so größere Bromzahl resultieren wird, je mehr Wasser vor- 

 handen ist. Dieser Prozeß kann zurückgedrängt werden, wenn von 

 vornherein Wasserstoff ionen durch Säuren zugefügt werden, und 

 wenn die Lösung konzentrierter gewählt wird. Man erreicht dies 

 z. B. wemi die zuzusetzende Schwefelsäure im Verhältnis 1 : 1 

 verdünnt ist. Der Zusatz von Chloroform • empfiehlt sich, wenn die 



1) Pharm. Post, JuU 1911. 



