570 J. Klimont: Bromaddition organischer Verbindungen. 



Die Bromid-Bromatreaktion bleibt auch bei beiden Säuren 

 in der Kälte sehr zurück und auf keinerlei Weise ist auch nur an- 

 nähernd eine quantitative Anlagerung zu erzielen. 



Noch komplizierter liegen die Verhältnisse z. B. bei der 

 Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure. 



SelbstverständHch müssen sich ähnhche Erscheinungen auch 

 bei der Jodaddition zeigen. Es ist nun bemerkenswert, daß die 

 höheren ungesättigten Fettsäuren, bei welchen ebenfalls sterische 

 Isomerie vorhanden ist, die aber nur eine Carboxylgruppe besitzen, 

 wie z. B. die Oelsäure und Elaidinsäure, die Erucasäure und 

 Brassidinsäure die Anlagerung glatt vollziehen. 



Diejenigen aliphatischen Verbindungen, welche den Terpenen 

 nahestehen, werden bei den hydroaromatischen Verbindungen be- 

 sprochen. 



Hydroarom atische Verbindungen. 



Hier muß man unterscheiden zwischen olefinischen Terpenen, 

 zykHschen Terpenen mit Brückenbindung und zyklischen Terpenen 

 ohne Brückenbindung. 



Die Terpene mit offener Kette lassen eine quantitative 

 Bromaddition von vornherein nicht erwarten, erfolge die Bromierung 

 nun in wässerigem oder wasserfreiem Medium. Denn auf jeden 

 Fall ist dort durch Einwirkung aggressiver Reagentien teilweise 

 ein Ringschluß vorauszusehen, bei welchem eine Doppelbindung 

 als solche außer Reaktion tritt. Wird aber daneben Schwefelsäure 

 angewandt, so erfolgt bei vielen dieser aliphatischen Terpene eine 

 Wasseranlagerung. So z. B. kann Geraniol in Terpinhydrat über- 

 gehen. Dennoch wurden in manchen Fällen Zahlen erhalten, die 

 auf einen Verbrauch von Brom schließen lassen, welcher der be- 

 rechneten molekularen Menge entspricht. Die Umstände, unter 

 welchen ein solcher Vorgang stattfindet, konnten weder fest- 

 gehalten, noch aufgeklärt werden. In der überwiegenden Anzahl 

 der Fälle muß jedoch konstatiert werden, daß dieselbe Verbindung 

 eine ziemliche Konstanz im Vermögen, Brom aufzunehmen, zeigt. 

 Inwieweit überhaupt das Brom additionell angelagert bleibt, wird im 

 experimentellen Teil gezeigt werden. Von vornherein sei jedoch 

 bemerkt, daß auch im wässerigen Medium angelagertes Brom sehr 

 leicht als Bromwasserstoff wieder abgespalten wird, so daß scheinbar 

 Substitution stattfindet. 



Die zyklischen Terpene mit Doppelbindungen, welche keine 

 Brückenbindung besitzen, addieren das Brom glatt, und der Ver- 

 brauch an Brom entspricht der berechneten molekularen Menge. 



