J. Kliinont: IJroiiiaddition organischer Verbindungen. 071 



Dies wurde z. B. beim Dipenten und Caniphcn festgestellt. Freilich 

 erfolgt aucli hier wiederum Austritt von Bromwasserstoff. 



Anders bei den zyklischen Terpenen mit 

 Brückenbindungen. Hier wurde festgestellt : Die Para- 

 Brückenbindung bleibt intakt. Kampfer addiert kein Brom. 

 Hingegen verhält sich die Meta-Brückenbindung so, als ob sie eine 

 einfache Doppelbindung wäre. Das beste Beispiel hierfür bildet 

 das Pinen. 



Vom Pinen wurde melirfach und schon längst, sowohl von 

 Williams als auch von W a 1 1 a c h, konstatiert, daß diese 

 Verbindung, je nach der Behandlungsweise, 2 — 4 Atome Brom 

 aufnimmt. Dies ist sowohl bei Ausschluß als auch bei Anwesenheit 

 von Wasser der Fall. Hat Pinen 2 Atome Brom (in Tetrachlor- 

 kohlenstofflösung unter Ausschluß von Feuchtigkeit) aufgenommen, 

 so kann es, je nach den Versuchsbedingungen, 

 schneller oder langsamer noch Brom bis zu 4 Atome aufnehmen^). 



Pinen nimmt zwar bis zu 4 Atome Brom auf; jedoch der 

 quantitative Verlauf der Reaktion ist je nach den Versuchsbedin 

 gungen, die aber keineswegs sichergestellt sind, verschieden. Welche 

 Umstände hier einwirken, läßt sich unschwer einsehen. Pinen 

 besitzt nur eine Doppelbindung. Sollen 4 Atome Brom verbraucht 

 werden, so muß die Meta-Brückenbindung gelöst werden. Hierbei 

 ist es aber sehr wahrscheinlich, daß eine Verschiebung der Brücken- 

 bindung in Para- Stellung erfolgt — zum Teile mindestens — da 

 sie vollständiger erst unter dem Einfluß von trockener Salzsäure 

 vor sich geht. So kommt es, daß die gefundene Menge Brom hinter 

 der berechneten zurückbleibt, immerhin aber unter Umständen so 

 gering ist, daß unzweifelhaft auf 4 Atome Brom geschlossen werden 

 kann. Dabei ist es bemerkenswert, daß Terpentinöle aus später 

 zu erörternden Ursachen eine Bromzahl aufweisen, welche der für 

 Pinen berechneten weit näher steht, als die für Pinen selbst 

 gefundene Zahl. Uebrigens muß auch hier festgestellt werden, 

 daß die Verbindungen und ätherischen Oele, die in diese Gruppe 

 gehören, je nach dem angewandten Verfahren, konstante Werte 

 zeigen. Die M o ß 1 e r'schen Zahlen sind zwar höher als die von 

 X e u m a n n gefundenen, aber sie sind sehr konstant, wie auch 

 die letzteren konstant sind, und es läßt sich auf keinerlei 

 Weise der Wert solcher Methoden in Abrede 

 stellen, da sie in den Laboratorien für an- 

 gewandte Chemie z \\- e i f e 1 1 o s ein wichtiges 



1) Vergl. Annal. 227, 282 u. Anna). 264, 3. 



