.}. Kliiuont: Bromaddition organischer Verbindungen. 581 



Dieser Befund ist deshalb nicht bedeutungslos, weil Halogene 

 in nicht wässerigen Medien ziemlicli leicht auf Kampfer einwirken. 

 So ~~z. B. erhielten L a u r e n t^) sowohl wie S e v a r t s^) beim 

 Vermischen von Kampfer in Chloroformlösung mit Brom ein 

 Additionsprodukt, welchem die Zusammensetzung CioHj60Br2 zu- 

 kommt. Allein dieses Produkt ist nicht beständig, sondern spaltet 

 von selbst an der Luft Brom ab. Diese Erscheinung erklärt den 

 Umstand, daß im wässerigen Medium nur eine minimale An- 

 lagerung von Brom stattfindet. 



Versuche über die Abspaltung von Bromwasserstoff nach der 

 Bromanlagerung. 



Schon Wallach hat beobachtet, daß beim Limonentetra- 

 bromid 2 Moleküle Bromwasserstoff durch wässerige Alkalien leicht 

 abspaltbar sind. Daß bei der Bromierung selbst Wasserstoff ent- 

 weicht, hat ebenfalls dieser Forscher beobachtet, wenngleich seine 

 Versuche unter Ausschluß von Wasser durchgeführt, auf die Bro- 

 mierung bei Anwesenheit von Wasser nicht direkt übertragbar sind. 



Ein einfacher Versuch kann indessen darüber Aufschluß 

 geben, daß beim Bromieren in wässerigem Medium spontan Brom- 

 wasserstoffabspaltung auftritt. Löst man in Chloroform etwas 

 Terpentinöl, schichtet Wasser darüber und fügt wasserfreies Brom 

 in Chloroform gelöst, vorsichtig hinzu (um nicht durch wässerige 

 Bromlösungen von vornherein Bromwasserstoffsäure oder Brom- 

 salz in die Reaktionssubstanz zu bringen), so tritt momentan die 

 Entfärbung unter Aufwallung ein. Letztere findet selbst bei guter 

 Kühlung statt, kann also nicht vom siedenden Chloroform her- 

 rühren. Wird noch etwas Terpentinöl hinzugefügt und geschüttelt, 

 um sicher das Brom zu entfernen, die wässerige Lösung hierauf 

 abgehoben und durch ein feuchtes Filter filtriert, so gibt das klare 

 Filtrat mit salpetersaurem Silber versetzt, einen Niederschlag, 

 welcher alle charakteristischen Merkmale von Bromsilber zeigt. 



Hierdurch ist die spontane Abspaltung von Bromwasserstoff 

 erwiesen. Erwägt man, daß vollständig gesättigte Verbindungen, 

 wie durch die vorhergehenden Versuclie erwiesen ist, gar kein Brom 

 aufnehmen, so muß man daraus schließen, daß die von den 

 Chemikern bei gleicher Arbeits av eise beob- 

 achtete Substitution nicht als solche zu be- 

 trachten, sondern auf die Abspaltung von 

 Brom Wasserstoff zurückzuführen ist. 



1) Annal. de Chimie. 48, 251. 



2) Jahresber. f. Chem. 1862, 462. 



