P. W. Danckwortt: Protopin und Kryptopin. 603 



von vornlierein noch nicht von der Abwesenheit einer Ketogruppe 

 reden. Um die Gründe anführen zu können, warum sich eine 

 Karbon ylgruppe nicht hat nachweisen lassen, mag hier schon 

 vorweg genommen werden, daß durch die Umsetzungen, die das 

 Reduktionsprodukt zeigte, indirekt eine Ketogruppe im Protopin 

 bewiesen worden ist. 



Es mußte sich also zuerst um die Frage handeln, in welcher 

 Stellung diese Gruppe anzunehmen war. Daß sie sich im Benzol- 

 kern des Isochinolinringes befindet, ist, abgesehen von anderen 

 Gründen, nicht möglich, da sich aus diesem Teile Hydrastsäure 

 gebildet hatte. Sollte die Karbonylgruppe sich im Pyridinkern 

 des Isochinolinringes befinden, so müßte sie dort eine Methylen- 

 gruppe ersetzt haben und in Nachbarschaft zu einer zweiten 

 Methylengruppe stehen. Nun läßt sich aber eine Atomgruppierung 

 — CO.CH2 — leicht durch Nitrosierung nachweisen. Unter anderen 

 haben von Miller und R o h d e^) diese Reaktion zur Auf- 

 klärung der Konstitution des Cinchonins und Cinchotoxins be- 

 nutzen können, ebenso W i 1 1 s t ä 1 1 e r^) bei seinen Studien über 

 Ketone der Tropingruppe. Bei der Einwirkung von Amylnitrit 

 und Natriumäthylat auf Protopin bei verscliiedenen Temperaturen 

 konnte das Alkaloid unverändert zurückgewonnen werden. Wurde 

 in eine wässerige Protopinlösung salpetrige Säure eingeleitet, so 

 trübte sich die Lösung bald gelatinös und setzte schließlich einen 

 weißen Niederschlag ab, der unerwarteterweise aus Protopinnitrat 

 bestand. Da das Nitrat verhältnismäßig sehr schwer löslich in 

 Wasser ist und kleine Mengen Salpetersäure sich aus den Stick- 

 oxydgasen bilden, so konnte durch Störung des Gleichgewichts 

 fast alles Protopin als Nitrat ausfallen. Jedenfalls aber ist be- 

 wiesen, daß eine Ketogruppe mit ein oder zwei Methylengruppen 

 in direkter Nachbarschaft nicht vorhanden ist, sie sich also auch 

 nicht im Pyridinkern vorfinden kann. Daß sie sich im freien Benzol- 

 ring befindet, wird man aus Analogie zu allen anderen Opium- 

 alkaloiden kaum annehmen können. Es bleibt also der Karbonyl- 

 gruppe nur das eine Kohlenstoffatom, das die Brücke zwischen 

 den beiden Ringsystemen bildet. Die Umwandlung des Reduktions- 

 produktes in die quartäre Base, die bald zu besprechen sein wird, 

 scheint besonders diese Stellung in der Nähe des Stickstoffatoms 

 zu fordern. Auch aus den Beziehungen zu anderen verwandten 

 Alkaloiden ist diese Stellung am wahrscheinlichsten, und zwar aus 



1) Berichte 33, 3214 (1900). 



2) Berichte 30, 2679 (1897). 



