604 P. W. Danckwortt: Protopin und Kryptopin. 



folgendem Grunde: Wie aus der beigegebenen Tabelle zu ersehen 

 ist, bildet beim Papaverin und Laudanosin eine CHo- Gruppe die 

 Brücke, beim Narkotin und Hydrastin dagegen eine Laktongruppe. 

 Bei allen diesen Alkaloiden ist eine Spaltung in den stickstoff- 

 haltigen und stickstofffreien Teil verhältnismäßig leicht gelungen, 

 während Protopin denselben Eingriffen einen energischen Wider- 

 stand entgegengesetzt hat. Umgekehrt ist aber bei allen den 

 Papaverinderivaten, die, wie es für das Protopin angenommen wird, 

 eine Ketogruppe als Brücke besitzen, also beim Papaveraldin (I), 

 der Papaverinsäure (II) und der Pyropapaverinsäure (III) eine 



?^^|.0CH3 r=^^|.0CH3 p=^>|.0CH3 



N|^^-|l^^ . OCH3 N=^">, . COOK ^f^^\ 



I. II. III. 



Spaltung bis jetzt nur mit Hilfe der Kalischmelze erieicht worden. 

 Bei der Kalischmelze des Protopins spalten sich scheinbar die 

 Methylenoxydgruppen auf und bilden sich Phenole, die noch nicht 

 weiter untersucht wurden. 



Aus der so festgelegten Stellung der Karbonylgruppe läßt 

 sich nun vielleicht auch ersehen, warum sich diese Gruppe bis jetzt 

 nicht hat nachweisen lassen. Im allgemeinen ist es ja hinlänglich 

 bekannt, wie gerade aromatische Ketone dem Nachweis zum Teil 

 einen großen Widerstand entgegensetzen. Hinderungen sterischer 

 Art können hier die Veranlassung sein, von denen vielleicht eine 

 beim Protopin zutreffen kann. So wirken orthoständige Methyl- 

 gruppen hindernd auf die Bildung der Oxime und Hydrazone^). 

 Da beim Protopin die Karbonylgruppe die Brücke zwischen den 

 beiden Ringsystemen bildet, so steht in ihrer unmittelbaren Nähe 

 eine Methylgruppe am Stickstoff und eine andere Methylgruppe 



p==^^,.0CH3 



^L^ J0CH3 



Papaveraldin : 



L JL J.OCH, 



1) Baum, Berichte 28, 3207 (1895). 



