P. W. Danckwortt: Protopin und Kryptopin. 605 



möchte ich noch im freien ßenzohing annehmen, worauf später 

 nocli liingewiesen wird. Die Annahme, daß die beiden Metliyl- 

 gruppen eine sterische Hinderung bedingen könnten, ist um so 

 wahrscheinhcher, als das sonst ähnUch konstituierte Papaveraldin, 

 bei dem die beiden Methylgruppen im Vergleich zum Protopin 

 fehlen, fähig ist, eine Phenylhydrazin- und eine Hydroxylamin- 

 verbindung einzugehen. Vielleicht könnte man dazu anführen, 

 ilaß sogar im Tetrametliyldiaminobenzaldeiiyd^) die Ketogruppe 

 weder durch Oxim- noch durch Hydrazonbildung nachzuweisen ist. 



CHO 



N 



/\ 

 CH3 CH3 



Schließlich ist es ja bekannt, daß zur Bildung von Ketoximen 

 oft 8—10 Stunden auf 160—180» erhitzt Averden muß, oder daß 

 man bei Zimmertemperatur wochenlang auf die Beendigung der 

 Umsetzung warten kann, ebenso wie bei den Semikarbazonen die 

 Dauer der Reaktion zwischen einigen Minuten und vier bis fünf 

 Tagen, ja bis zu mehreren Wochen schwankt. M a n n i c h^) be- 

 richtet über einen Fall, wo weder ein Oxim, noch ein Semikarbazon 

 darstellbar war, aber eine Amidoguanidinverbindung erhalten 

 wurde. Protopin reagierte jedoch auch mit Amidoguanidinchlpr- 

 hydrat nicht. Wenn man nach dem Gesagten nicht von der Ab- 

 wesenheit der Ketogruppe sprechen kann, so sollen nochmals die 

 Versuche wiederholt werden, um durch Modifizierung der Methoden 

 vielleicht zu einem günstigen Resultat zu gelangen. Denn die 

 Untersuchung des Reduktionsproduktes des Protopins, auf dessen 

 Beschreibung jetzt einzugehen sein wird, hat Resultate ergeben, 

 die für das Protopin eine Ketogruppe verlangen. 



Die Reduktion des Protopins wurde mit Palladiumhydrosol 

 und Wasserstoff nach P a a 1 versucht, ohne zu einem Resultat 

 zu gelangen. Weder Erhöhung des Druckes, der Temperatur und 

 starkes andauerndes Schütteln veränderten das Protopin, während 

 andere Alkaloide, wie Morphin und Berberin, nach gleicher ^lethode 

 behandelt, leicht hydriert wurden. Eine Reduktion mit Zink und 

 Salzsäure lieferte nur geringe Mengen Hydroprotopin, dafür aber 



1) Sachs und Appenzeller, Berichte 41, 99 ( 1908). 



2) Berichte 40, 158 (1907). ^ 



