606 P. W. Danekwortt: Protopin und Kryptopin. 



10% eines Chlorides einer quartären Base, die mit Benzoylchlorid 

 später direkt aus dem Hydroprotopin dargestellt werden konnte. 

 Fast quantitativ verlief die Reduktion aber durch Einwirkung 

 von Natriumamalgam in saurer Lösung. Die erhaltenen Krystalle 

 entsprachen der Formel CgoHgiNOg, hatten also bei der Reduktion 

 zwei Wasserstoffatome aufgenommen. Als dieses, Hydroprotopin 

 genannte, Reduktionsprodukt auf Hydroxylgruppen geprüft werden 

 sollte, ergaben sich ganz unerwartete Resultate. Erhitzt man reines 

 Protopin mit Benzoylchlorid, so färbt sich die Lösung intensiv 

 gelbrot, erhitzt man dagegen Hydroprotopin ebenfalls mit Benzoyl- 

 chlorid, so bleibt die Lösung farblos, und es entsteht das Chlorid 

 einer quartären Base, gemischt mit einem Körper, der noch den 

 Benzoylrest addiert enthält. Dieses Additionsprodukt läßt sich 

 nicht trennen von dem anderen Körper, es läßt sich aber durch 

 Erhitzen mit Salzsäure der Benzoylrest ganz abspalten, wobei 

 dann das reine Chlorid einer quartären Base entsteht. 



In der elementaren Zusammensetzung unterschied sich diese 

 quartäre Base vom Hydroprotopin durch einen Mindergehalt von 

 HgO. Da sich Hydroprotopin mit Essigsäureanhydrid ebenfalls 

 zu einem Additionsprodukt vereinigte, das auch zum Teil sofort 

 unter Wasseraustritt quartäre Natur annahm, so lag die Wahr- 

 scheinlichkeit nahe, daß im Hydroprotopin eine Hydroxylgruppe 

 vorhanden war, die zuerst benzoyliert oder acetyliert wurde, wobei 

 sich aber bald unter Aufnahme von einer Molekel Wasser aus dem 

 Komplex des Hydroprotopins Benzoesäure oder Essigsäure wieder 

 abspaltete. Die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe wurde zur 

 Gewißheit dadurch, daß auch Phenylisocyanat sehr lebhaft mit 

 Hydroprotopin reagierte, was ohne Hydroxylgruppe schlecht zu 

 erklären wäre. Da bei dieser Reaktion sich ebenfalls eine Molekel 

 Wasser abspaltet, so bildet sich nebenbei Kohlensäure und Carb- 

 anilid. Um aus dem Reaktionsgemisch den basischen Körper vom 

 Diphenylharnstoff zu trennen, wurde mit Salzsäure warm aus- 

 gezogen; dabei spaltet sich aber das gebildete Urethan schon und 

 es entstellt das Chlorid derselben quartären Base, die auch bei der 

 Einwirkung von Benzojdchlorid erhalten war und die sich übrigens 

 auch zum Teil beim längeren Erwärmen mit verdünnter Schwefel- 

 säure bildete. 



Die Reaktion des Hydroprotopins mit Phenylisocyanat karm 

 man sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen: 



C20H20NO4.OH -j-CONCßHs = C20H20NO4.OCONHC6H5 



Hydro- Phenyl- 



protopin isocyanat 



