608 P. W. Danckwortt: Protopin und Kryptopin. 



Zuerst wird sich Benzoylchlorid unter Austritt von HCl an 

 die Hydroxylgruppe addieren. Die dabei freiwerdende Salzsäure 

 tritt natürlich an den Stickstoff und bildet so das Chlorid eines 

 benzoyherten Hydroprotopins (Formel I). Dieses Additionsprodukt 

 scheint aber nicht beständig zu sein, denn der Benzoylrest spaltet 

 sich zum Teil sofort wieder ab. Beim Verseifen des rohen Additions- 

 produktes wurde höchstens ein Drittel der theoretisch berechneten 

 Benzoesäure zurückgewonnen. Der Benzoylrest tritt voraussichtlich 

 mit einem Wasserstoffatom des benachbarten Kohlenstoffatoms 

 als Benzoesäure aus (II). Die dabei frei werdenden Valenzen bilden 

 nun keine Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, 

 .sondern diese geht vom Kohlenstoff zum Stickstoff und ein Wasser- 

 stoffatom wandert an den Brückenkohlenstoff, der damit eine 

 Methylengruppe bildet. Es entsteht so ein Chlorid einer quartären 

 Base (III). 



Durch Einwirkung von Natronlauge wird das Chlorid der 

 quartären Base nicht in die Ammoniumbase verwandelt, aber beim 

 Kochen mit alkoholischem Kali spaltet sich eine Molekel Salzsäure 

 ab, und die doppelte Bindung wandert zwischen die beiden Kohlen- 

 stoff atome, wodurch das Stickstoff atom wieder tertiär wird (IV). 



Die Formel II zeigt, daß beim Abspalten des Benzoylrestes 

 das Chlorid der tertiären Anhydrobase eigentlich als Zwischen- 

 produkt auftreten könnte, aber dadurch, daß sich die Doppel- 

 bindung nach dem Stickstoff hin orientiert, wird die Base quartär. 

 Immerhin lag nach Aufstellung der Formeln der Gredanke nahe, 

 ob die tertiäre Base sich wieder zurück in die quartäie würde ver- 

 M^andeln lassen. Zuerst bildet sich mit einer Säure allerdings das 

 Salz der tertiären Base, aber beim längeren Erwärmen, z. B. mit 

 Salzsäure, bildet sich das Chlorid der quartären Base zurück nach 

 folgendem Schema: 



C:C.N.R ^ C:C.N.Il ^ C.C:N.R 



H Cl H Cl 



Decker und Klause r^) drücken dies so aus : ,,Die 

 doppelte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen und die additiven 

 Valenzen des nur dreifach gebundenen Stickstoffs bilden ein kon- 

 jugiertes System von Restvalenzen." Ueberhaupt hat die ganze 

 Umwandlung der quartären Base in die tertiäre und umgekehrt 

 gewisse Aehnlichkeit mit den von den erwähnten Autoren studierten 

 Papaveriniumbasen, wenn auch beim Hydroprotopin durch die 



») Berichte 37, 520 (1904). 



