P. W. Danckvvortt: Protopin und Kryptopin. 617 



2. Prüfimij auf AI el/ioxyl(jruppen. 



Die .schon von anderen bewiesene Abwesenheit von Methox}'!- 

 gruppen wurde noehnials nachgejH'üft und konnte bestätigt werden. 

 Die Untersuchung wurde mit der Prüfung auf eine Methyhmid- 

 gruppe nach dem Verfahren von Herzig und Meyer kom- 

 biniert. Die vorgelegte Silbernitratlösung wurde nicht im geringsten 

 getrübt. 



3. Prüfuny auf M ethylenoxydgruppen. 



G a e b e 1^) hat mit seiner einfachen, von ihm ausgearbeiteten 

 Methode schon im Protopin den Nacliweis mindestens einer Methylen- 

 oxydgruppe erbracht. Eine Nachprüfung ergab, daß nach dem 

 Auflösen des Alkaloides in der Phloroglucin- Schwefelsäure nacli 

 Zusatz von weiterer Schwefelsäure sofort die Lösung rot \\'urde 

 und ein Niederschlag eintrat, wälirend beim Erhitzen im Wasser- 

 bade der Phloroglucidniederschlag sich in dicken Flocken absetzte. 

 Einige Abbauprodukte des Protopins wurden ebenfalls im Laufe 

 der Untersuchung auf Methylenoxydgruppen, und zwar auch mit 

 positivem Erfolg geprüft: das methylschwefelsaure Methylprotopin, 

 das Reduktionsprodukt, die quartäre und tertiäre Anhydrobase. 



Auch im Laufe eines anderen Versuches stellte sich die An- 

 wesenheit einer Methylenoxydgruppe als wahrscheinlich heraus. 

 Analog der Spaltung des Narkotins durch Erhitzen mit Wasser 

 auf 140", \A'obei sich Opiansäure und Hydrokotarnin bilden, sollte 

 dieselbe Einwirkung beim Protopin versucht werden. 0,3 g Protopin 

 A\urden mit der berechneten Menge Zehntel-Normal- Schwefelsäure 

 und 60 ccm Wasser 9 Stunden im Bombenrohr auf 140 — 160" 

 erhitzt. Es hatte sich reichlich Kohle abgeschieden, die davon 

 abfiltrierte gelbbraune Flüssigkeit gab mit Natronlauge eine dunklere 

 Färbung, aber keine Trübung mehr. Daß das hier vorliegende Plienol 

 zur Reihe des Brenzkatechins, also der zweiwertigen Orthoplienole 

 gehörte, zeigten folgende Reaktionen : Eisenchlorid gab eine Grün- 

 färbung, die spektroskopisch der Brenzkatechinreaktion entspracli, 

 auf Zusatz von Natriumbikarbonat wurde die Lösung violett rot. 

 Ammoniummolybdat bewirkte eine rotbraune Fällung^). Diese 

 typischen Brenzkatechinreaktionen deuten auf eine Aufspaltung 

 der Methylenoxydgruppe hin. 



Durch den Vergleich mit dem Alkaloid Kryptopin ist es zur 

 Gewißheit geworden, wie es im theoretischen Teil näher beschrieben 

 wurde, daß sich zwei Methylenoxydgruppen im Protopin befinden. 



1) Arch. d. Pharm. 248, 201 (li)lU). 



2) S t ;\ li 1. Berichte 25, IGOO (1892). 



