618 P. W. Danckwortt: Protopin und Kryptopin. 



4. Prüfung mij Karhonylgruppen. 



Zum Nachweis einer Ketogruppe wurde zuerst die Oximierung 

 versucht. Hydroxylaminchlorhydi'at mit Baryumkarbonat^), 

 andererseits mit Natriumhydroxyd^) in berechneten Mengen ver- 

 änderte Protopin niclit. Bei den Versuchen mit Plienylhydrazin 

 wurde das salzsaure Salz mit Protopin und Natriumacetat längere 

 Zeit stehen gelassen, ohne daß eine Veränderung eintrat. Danach 

 wurde dieselbe Mischung mehrere Stunden auf dem Wasserbade 

 erwärmt, wobei aber nur unverändertes Protopin wiedergefunden 

 wurde. Ebenso erging es, als Protopin mit Phenylhydrazin ohne 

 LösungsmitteP) auf etwa 200*^ erhitzt wurde und nachher nach 

 Zugabe von Eisessig noch stehen gelassen MTirde. Hier erschwerte 

 den Nachweis das entstandene Acetylphenylhydrazin. 



Da auch mit Semicarbacidchlorhydrat und mit Amido- 

 guanidinchlorhydrat keine Einwiikung auf Protopin beobachtet 

 wurde, durch die Resultate der Reduktion aber eine Ketogruppe 

 im Protopin bewiesen worden ist, so müssen die Versuche unter 

 veränderten Bedingungen, vor allem unter längerer Einwirkung 

 ■NAiederliolt werden. 



Zum indirekten Nachweis einer Karbonylgruppe, die in 

 Naclibarschaft zu einer Methjdengruppe steht, also einer Atom- 

 gruppierung — C0.CH.2 — , wurde Protopin mit salpetriger Säure 

 behandelt. Zuerst wuide eine Lösung von Protopin in absolutem 

 Alkohol mit Natriumäthylat und Amylnitrit versetzt, doch fand 

 weder in der Kälte, noch in der Wärme eine Umsetzung statt. 

 Dann wurde Protopin in der berechneten Menge Salzsäure gelöst 

 und in diese Lösung salpetiige Säure, die aus arseniger Säure und 

 Salpetersäure (D 1,4) ent\\ickelt \\'ar, eingeleitet*). Beim Abkülilen 

 mit Eis war keine P]inwirkung zu bemerken, wurde aber etwas 

 angewärmt, so trat unter Aufschäumen eine gelatinöse Abseheidung 

 ein, die sich als weißhclier NiederscOilag zu Boden setzte. Nach dem 

 Umkrystallisieren wurden weißliche Ivnöpfchen erhalten, die sich 

 schließlicli als Protopinnitrat lieraiisstellten. 



0,20-40 g liefertfu 12,20 ccm X (t = 21,0", 1) = 7oO,Ü mn>). 



Gefiuiden: Berechnet für CaoHuNOs.HNOa: 



X 6,7 6,7% 



1) Schmidt und Soll, Bericlitcj 40, 2455 (1907). 



^) Auw.^rs, Ben(rlite 22, 004 (18S!»). 



3) C i a 111 i (• i a n und Silbe r, Bericlite 24, 2977 (1891). 



*) W i 1 H n d mid K a p p e 1 rn e i e r, Annaion 383, 316 (1911). 



