r. \V. Da luk wortt: rrolopin und Krvpt opiii. Ol!) 



Kleine Mengen Sal])etersäure werden sicli immer aus den 

 8tickoxyden mit Wasser bilden. Da das Nitrat sehr schwer löslieli 

 ist, fiel es aus, und es konnt<Mi sich immer neue Mengen umsetzen. 



Eine Nitrosierung wurde auch niclit eireicht durch Einleiten 

 von salpetriger Säure in eine Lösung von L*roto})in in Eisessig, der 

 mit Salzsäure gesättigt war. 



b) N a c ii w e i s e i n e r M »• t li y 1 g r u ]) p v a ni S t i c k s t o f f. 



Die tertiäre Natur des im Protopin enthaltenen Stickstoffs 

 war schon von Hopfgar tner dadurch bewiesen worden, daß 

 er aus Protopin durch Anlagerung einer Jodmethylgruppe das 

 quartäre Protopinjodmethylat erhielt. 



Um weiter in das \\'esen des Stickstoffs einzudringen, prüfte ich 

 zunächst, ob Protopin am Stickstoff methyliert sei. Zu diesem Zwecke 

 bediente ich mich der quantitativen Bestimmung der Methylimid- 

 gruppe nach Herzig und Heye r^), 



0,2286 g lieferten 0,1924 g AgJ = 5,4% CH3. 

 0,2344 g lieferten 0,1656 g AgJ = 4,5% CH3. 

 Berechnet für ein CH;, = 4,3% CH3. 



Es war also dadurch festgestellt, daß sich eine Methylgruppc 

 am Stickstoff befand. 



IV. Reduktion des Protopins. 



a)Mit Zink und Salzsäure. 



G a e b e l hat bei der Untersuchung des Corycavins, das 

 dem Protopin wahrscheinlich sehr nahe steht, durch tagelange 

 Behandlung mit Zinkstaub und Salzsäure zwei neue Körper er- 

 halten, eine tertiäre und eine quartäre Base. Eine ähnliche Spaltung 

 des Kohlenstoffgerüstes, wie sie bekanntlich am Narkotin durch 

 Einwirkung von reduzierenden Agentien sich vollzieht, war jedoch 

 nicht eingetreten. Da es bei meinem kostbaren Ausgangsmaterial 

 geraten schien, zuerst nui- betretene Wege zu wandeln, so A^airde 

 auch beim Protopin, trotzdem eine Spaltung nicht zu erhoffen 

 \\ar, die Reduktion mit Zink und Salzsäure probiert. 



Protopin Murde in verdüiuiter Salzsäure gelöst und in einem 

 langen Reagenzglas, das im siedenden Wasserbad stand, ungefähr 

 10 Arbeitstage erhitzt. Allmählich wurden kleine Mengen Zink- 

 staub, und wenn nötig, etwas Salzsäure zugefügt, so daß immer 

 eine schwache Wasserstoffentwickehnig stattfand. War die Lösung 



*) M e y i> r, Analyse iiiul Konst it ut innshcst immnng organischer 

 \erbindungen, 2. Aufl., S. SIU. 



