620 P. W. Danckwortt: Protop in und Kryptopin. 



dabei reichlich verdünnt, so schied sich während des ganzen Re- 

 duktionsprozesses nichts aus, war die Konzentration etwas größer, 

 so bildete sich am Boden ein weißer Niederschlag, vermutlich eines 

 Zinkdoppelsalzes. Nach Beendigung der Reduktion wurde die 

 klare Flüssigkeit abgegossen, alkalisch gemacht, ausgeäthert und 

 dabei reichliche Mengen Protopin zurückgewonnen. Andererseits 

 wurde das Zinkdoppelsalz in warmem Wasser gelöst oder, wenn sich 

 nichts ausgeschieden hatte, die ganze Lösung alkalisch gemacht, 

 wobei sich die Flüssigkeit violett färbte und etliche tief blauviolette 

 Flocken sich bildeten. Die Farbe änderte sich beim Stehen in Rot, 

 schließlich in Gelb. Beim Abdunsten der Aetherausschüttelung 

 blieb ein weißer Rückstand, der aus verdünntem Alkohol in einer 

 halbkugelförmigen Schale umkrystallisiert wurde. Dabei schied 

 sich unverändertes Protopin, weil es schwerer löslich war, an den 

 oberen Wandungen aus, während sich in der Mitte der Schale, 

 also am letzten, wenig anders aussehende Krystalle bildeten. Die 

 Ausbeute davon war aber so verschwindend gering, daß ihre 

 elementare Zusammensetzung nicht zu ermitteln war, der Schmelz- 

 punkt lag bei etwa 147''. 



Ebenso wie bei Corycavin war auch hier noch eine quartäre 

 Base entstanden, die aus der alkalischen Lösung mit Aether nicht 

 ausgeschüttelt werden konnte. 



Da das Jodid schwer löslich war, wurde die Lösung von Aether 

 befreit, mit l<]isessig schwach sauer gemacht und mit Jodkalium- 

 lösung gefällt. Dieses Jodid der quartären Base bildete sich in einer 

 Ausbeute von etwa nur 10% des angewandten Protopins. Seine 

 Darstellung schien daher auf diesem Wege nicht ratsam. Durch 

 Einwirkung von Benzoylchlorid auf Hydroprotopin (s. S. 625) 

 wurde später eine quartäre Base erhalten, die sich als identiscli 

 mit der durch Zink und Salzsäure gebildeten herausstellte. Es 

 wird sich also auch hier zuerst das Reduktionsprodukt bilden, 

 das sich dann durch Wasserabspaltung zu einem Salz der quartären 

 Base umformt. 



b) Mit P a 1 1 a d i u m h y d r o s o 1. 



Im HinbUck auf die Erfolge, die P a a 1 bei seinen Reduktionen 

 mittels Palladiumhydrosol als Katalysator erhalten hatte, schien 

 es verlockend, diese einfache Methode auch auf Alkaloide anzu- 

 wenden, zumal man es in der Hand hatte, stufenweise zu liydi'ieren 

 oder aus dem verbrauchten Gasvolumen die in Reaktion getretenen 

 Wassergtoffatome leicht berechnen konnte. Audi konnte die Re- 

 duktion in vollständig neutraler Lösung durchgeführt werden.. 

 Meine Versuche, Protopin auf diese Weise zu reduzieren, liegen 



