632 P. W. Daiickwortt: Protopin und Kryptopin. 



ist, mit Benzoylchlorid oder Essigsäureanhydrid ein Acetyl- oder 

 Benzoylderivat zu erhalten, das frei von quartärer Anhydrobase 

 ist. Auch in alkalischer Lösung, z. B. in Pyridinlösung, war eine 

 Benzoylierung nicht zu erreichen. 0,2 g Hydroprotopin Avurden 

 in 2 ccm trockenem Pyridin (K a h 1 b a u ni) gelöst und tropfen- 

 weise mit 20 Tropfen Benzoylchlorid unter Abkülilen versetzt. 

 Es fiel bald ein krystalli nischer Körper aus, der aus Pyridinchlorid 

 bestand; nach etwa 20 Minuten schieden sich ziemlich plötzlich 

 an den Wandungen Krystalle aus, die sich als das Chlorid der 

 quartären Base erwiesen. 



Mit Hilfe von Phenylisocyanat scheint mir jedoch die Hydroxyl- 

 gruppe nacligcAviesen zu sein. 0,5 g Hyclroprotojiin wurden mit 

 et\\as über 0,5 g Plienylisocyanat (K a h 1 b a u m) Übergossen und 

 umgerührt. In der Kälte trat in den ersten zwei Minuten keine 

 EiuAvirkung auf. Aber sofort beim Eintauchen in siedendes Wasser 

 schäumte die Miscliung lebhaft auf und erstarrte zu einer spröden 

 glasartigen Masse, die fest an den Wandungen des Glases haftete. 

 Darauf wurde mit gut getrocknetem Benzol kalt gewaschen und 

 im Wasserbade erhitzt, um das Benzol zu entfernen. Der amorphe 

 Körper wurde mit heißem, absolutem Alkohol ausgekoclit. Aus der 

 Alkohollösung schieden sich Kryställchen ab, die nach mehrmaligem 

 Umkrystallisieren durch ihre Krystallform und durch den Schmelz- 

 punkt 235^ sich als syra. Diphenylharnstoff erwiesen. Das in 

 absolutem Alkohol Unlösliche und die eingedampfte Mutterlauge 

 wurden, um den basischen Körper vom indifferenten Harnstoff 

 zu trennen, mit Salzsäure in der Wärme ausgezogen. Durch Aus- 

 salzen mit Chlorammon \Aairde das Chlorid des bekamiten quartären 

 Körpers gewonnen. Durch Erhitzen mit alkoliolischer Natronlauge 

 lieferte er die tertiäre Anhydrobase vom Schmelzj)unkt 145^. Es 

 muß also hier primär eine Anlagerung des Phenylisocyanats resp. 

 die Bildung eines Phenylcarbaminsäureesters, der beim Er\\ärmen 

 mit Salzsäure in das Chlorid der quartären Base überging, an- 

 genommen Aserden. 



YI. Ergebnisse des Hofmann'schen Abbaues durcli erschöpfende 



Metbylierung. 



a) Abbau des P r o t o p i n s. 



1. Methylierung des Protopins mit Jodmethyl. 



Nach dem Vorschlag von G a e b e 1 Awude l*roto])in in Aceton 



gelöst und dazu ein großer Ueberschuß von Jodmethyl (miudeateus 



(las Zehnfache der berechneten Menge) gegeben. Die Lösung wurde 



