P. W. Danckwortt: Protopiii iiiul Kryptopin. 635 



Mörser fein zerrieben und zur Lösung liinzufiegcbeii. Das Aus- 

 ätliern, ebenso vie das Koehen mußte öfters wiederholt werden, 

 damit die Hauptmenge der Metliinbase in den Aether übergeführt 

 werden konnte, in deni sie nieht allzu leicht löslich war. I)ie rohe 

 Metliinbase kam aus dem Aether firiüsaitig heraus. In einigen 

 Fällen waren noch kleine Mengen Protopin vorhanden, trotzdem 

 die Lösung von Protopinjodmethylat keinen Niederschlag mit 

 Natronlauge gegeben hatte. Dies w'ar einer der Fälle, in denen es 

 schien, als ob Natronlauge nicht immer sofort ausfällend auf 

 Protopin wirkte. 



Die rohe Methinbase war nur äußerst schwierig kiystallinisch 

 zu erhalten. Manchmal gelang es eine Reinigung über das Sulfat 

 \orzunehmen. Nach dem nochmaligen Ausschütteln konnte dann 

 ilie freie Base aus einer Mischung von Alkohol und Aether um- 

 kr3^stallisiert werden. Es wurden meist kleine Kryställchen er- 

 halten, in einem Falle jedoch schöne, perlmutterglänzende Blättchen 

 vom Schmelzpunkt 136 — 137", mit denen auch die Analysen aus- 

 geführt wurden. Sie waren löslich in Alkohol und Chloroform, etwas 

 schwerer in Aether und unlöslich in Wasser. Eine charakteristische 

 Färbung gab die Methinbase mit Salzsäure. Eine Spur mit fünf 

 Tropfen konzentrierter Salzsäure erhitzt, gab zuerst eine Braun- 

 färbung, die bald in eine tief violette Färbung überging. Kon- 

 zentrierte Schwefelsäure, E r d m a n n's und Froh d c"s Reagens 

 färbten zuerst grün, bald tief dunkel graubraun. 



Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: 



0,1944 g lieferten 0,4862 g CO2 und 0,1030 g H^O. 



Gefimdeu: Berechnet für CoiH-jiNOä = 367,2: 



C 68,2 68'6';ö 



H 5,9 5,8% 



Die erhaltene tertiäre Base war also aus dem Protopinmethyl- 

 hydroxyd durch Wasserabspaltung entstanden und soll den Namen 

 Protopinmethin erhalten. Der Prozeß hatte sich somit analog 

 dem H o f m a n n'schen Abbau bei Alkaloiden mit zyklischer 

 Bindung des tertiären Stickstoffatoms und hydriertem stickstoff- 

 haltigen Ringe vollzogen gemäß der Gleichung: 



C,oHi9X05<Cj^3 j_ XaOH - NaJ - H.,0 -f C,oHi,NOä.CH3. 



Die aus dem aufgespaltenen Ring resultierende Doppelbindung 

 konnte dadurch nachgewiesen A\erden, daß eine Bromlösung in 

 Chloroform gemischt mit der Chloroformlösung der Methinbase 

 eine Aufhelhmg eigab, die aber sehr bald sich in eine Grünfärbung 

 iiiidrrtc. 



