P. W. Danckwor) t: Protciiiii iiml Kryptnpin. C^'M) 



fühitt' zu ki'inoin iMgclmis. ZikIcih war das Ausgan.usiiial<iial 

 cl('ss(Mi Darstellung iinuicrhiii vom J*iotopin her etwas langwierig 

 war, lun- in v'mev Menge von etwas mehr als 1 g vorhanden, so daß 

 auf große Resultate vorerst nicht gerechnet werden konnte. 



VII. Oxychitionsversucho. 



Beim Studium vieler Alkaloide sind gerade duieh den oxyda- 

 tiv(>n Abbau meist Spaltungen der Molekel und dadurch wichtige 

 Konstitutionserschließungen erieicht worden. Es ist deshalb ver- 

 ständlich, wenn auch mit dem Protopin auf die verschiedenste 

 Weise Oxydationsversuche angestellt wurden. Das Protopin selbst 

 setzte dabei den oxydativen Eingriffen den größten Widerstand 

 entgegen; mit den stickstofffreien Vinylkörpern wurde wohl nichts 

 erreicht, weil sie schon polymerisiert waren. Eine Spaltung konnte, 

 wenn auch in geringer Ausbeute, beim Protopinmethin erhalten 

 werden. Hier liegen ja die Verhältnisse für einen oxydativen Ein- 

 griff auch deshalb günstiger, weil der stickstoffhaltige Ring schon 

 aufgespalten ist. 



Versucht wurde die Oxydation des Protopins mit Salpeter- 

 säure in verschiedenen Konzentrationen, mit Braunstein und 

 Schwefelsäure, mit Jod mid mit Kaliumpermanganat in neutraler 

 Lösung. Es soll nun nicht behauptet werden, daß keines dieser 

 Oxydationsmittel zu Resultaten würde führen können. Aber man 

 wird erst systematisch die verschiedensten Bedingungen ausfindig 

 yiachen und mit größeren Mengen arbeiten müssen, um die 

 günstigsten Ausbeuten zu finden. 



Ich lehnte mich daher an die Methode, die G a e b e 1 bei 

 der Oxydation des Corycavins bevorzugt hatte, und zwar aus den 

 dort angegebenen Gründen. Arbeitet man mit KaUumpermanganat 

 in Acetonlösung, so kann man die freien Alkaloide verwenden, die 

 in Aceton löslich sind. Entstanden bei der Oxydation Säuren, so 

 fielen die in Aceton unlöslichen Kaüumsalze aus und wurden so 

 der weiteren Einwirkung des Oxydationsmittels entzogen. 



Von den mit anderen Oxydationsmitteln angestellten, negativ 

 verlaufenden Versuchen sollen hier nur die Versuche mit alkoholischer 

 Jodlösung Erwähnt werden, weil diese beim - Hydroprotopin zu 

 einem wichtigen Resultat führten. 



a) Oxydation des Protopins mit alkoholischer 



J o d 1 ö s u n g. 

 G a e b e 1 hatte schon mitgeteilt, daß alkohoUsche Jodlösung 

 auf Protopin nicht einwirkt. Wenn man längere Zeit, etwa 



