650 C. ^la Ulli eil u. W- Kröaehe: Antipyrmderivate. 



mit Salzsäure mit schwefliger Säure, b e z w. m i t 

 N a t r i u m b i s u 1 f i t. durchzuführen. Formaldehyd reagiert 

 bekanntlich mit Xatriumbisulfit momentan unter Bildung des 

 recht beständigen formaldehj^dschwefhgsauren Natriums. Freilich 

 hatte die Ausführung dieses Versuches nur dann einen Zweck, 

 wenn festgestellt \Aar, daß Methylenbisantipyrin durch Natrium- 

 bisulfit nicht verändert wird. Andernfalls hätte das Fehlen von 

 Methylenbisantipyrin unter den Spaltprodukten der Base 

 C36H39O3X7 natürlich keinerlei Beweiskraft gehabt. Wie zu er- 

 warten, envies sich aber Meth^denbisantipyrin beim Kochen mit 

 Natriumbisulfit luid schwefhger Säui-e ganz beständig. 



Die Spaltung der Base C36H39O3N7 durch Kochen mit Natrium- 

 bisulfit lösung und schwefhger Säure verläuft viel langsamer als bei 

 Verwendung von Salzsäure, ist aber sonst ohne Schwierigkeiten 

 durchführbar. Als S p a 1 1 p r o d u k t tritt dabei nicht 

 M e t h y 1 e n b i s a n t i p 3^ r i n auf, vielmehr erscheint 

 statt dessen A n t i p y r i n. 



Damit ist bewiesen, daß das bei der Hydrolyse der Base 

 C36H39O3N7 mittels Salzsäure auftretende Methylenbisantipyrin ein 

 sekundäres Produkt ist, und daß der Komplex des 

 Methylenbisantipyrins im Molekül der Base 

 C36H39O3N- nicht vorgebildet ist. P r i m ä r e S p a 1 1 - 

 Produkte sind mithin A n t i p y r i n, F o r m a 1 d e h y d 

 und Ammoniak. Die Reaktion zwischen Antipyrin, Form- 

 aldehyd und Ammoniak unter dem Einfluß von Säure ist daher 

 ein umkehrbarer Prozeß: 



3C11H12ON2 + NH3 + 3CH2O ^ ^ Cg^HagOsN, + 3H2O. 



Versucht man zu erklären, in \\elcher Weise die auf der linken 

 Seite der Gleichung stehenden 7 Moleküle zur Base C36H39O3N7 

 sich vereinigen, so ergibt sich zunächst aus der Betrachtung der 

 Konstitutionsformel des Antipyrins, daß wahrscheinhch das in 

 4- Stellung des Pyrazolonkernes befindhche Wasserstoff atom an 

 der Reaktion beteihgt sein wird. Die anderen 11 Wasserstoff atome 

 des Antipyrins, die in der Phenylgruppe bezw. den beiden Methyl- 

 gruppen sich befinden, dihiten wenig reaktionsfähig sein. In Ueber- 

 einstimmung mit dieser Annahme vermag das 4-Dimethylamino- 

 antip5^rin (Pyramidon) mit Formaldehyd und Ammoniak sich 



^ • ^8^5 N . CgHs 



CH3 . Nr"'^|CO ( 'H3 . X^^-CO 



CH3 . C" ==^CH CH3 . C~^C . N(CH8)2 



Antipyrin. Pyramidon. 



