652 C. ^laniiich u. W. Krösehe: Antijjyriuderivate. 



der Methylengruppe und dem Kohlenstoff atoni des Antipyrius 

 durch Hydrolyse garnicht, und die Bindung zwischen der Methylen- 

 gruppe und dem Stickstoffatom nur schwierig zu lösen sein. 



Diese Verhältnisse nötigen dazu, eine befriedigendere Formu- 

 lierung zu suchen. Sie läßt sich finden in der Annahme, daß das 

 Antipyrin in einer tautomeren Enolform reagiert: 



N.CÄ 

 CH3.N-^"^,C.0H 



J 



CH3.C=^C 



Dem Antipyrin wird zwar ganz allgemein die Ketoformel zu- 

 geschrieben, es sei aber daran erinnert, daß Antipyrinlösungen mit 

 Eisenchlorid sich intensiv rot färben, was vielleicht mit einer Enoli- 

 sierung des Antipyrins zusammenhängt. 



Gibt man dem Antipyrin die Enolformel, so wäre das Tris- 

 antipyril-tris-metliylenaniin zu schreiben: 



Ci,HiiN2-0-CH,\ 

 CViH„N,-0-CH:-^N. 



Diese Formel wird s o ^^' o h 1 der S y n t h e s e, 

 als auch dem Abbau der Base 030x13903^7 voll- 

 ständig gerecht. Insbesondere vermag sie zu erklären, daß 

 die hydrolytische Spaltung zu Antipyrin, Formaldehyd und Am- 

 moniak fühlt. Man kann sicli vorstellen, daß zunächst Antipyrin 

 abgespalten \\'ird unter Bildung des liypothetischen Trimetlianol- 

 amins: N(CH2.0H)3, dessen Skelett wahrscheinlich auch im 

 Molekül des Hexamethyleutetramins enthalten ist. Das Trimethanol- 

 amin zerfällt dann gerade wie Hexamethylentetramin bei weiterer 

 Hydrolyse in Formaldehyd und Ammoniak. 



Damit dürfte die Konstitution der Base als ein T r i s - a n t i - 

 i:)yrylderivat des hypotlietischen Trimethanol- 

 a m i n s in befriedigender Weise aufgeklärt sein. 



Ganz ähnlich dem Antipyrin reagiert das p-Tolyl-dimethyl- 

 pyrazolon (Tolypyrin) mit Hexamethylentetramin und Salzsäure 

 oder mit Formaldeliyd und Odorammonium unter Bildung einer 

 Base C39H4-O3N-, die als Tris-tolypyryl-tris-methylenamin zu be- 

 zeichnen ist. Audi diese Base liefert bei der Spaltung mit schw^efhger 

 Säure die Ausgangsstoffe Tolypyrin, Formaldehyd und Ammoniak 

 zurück. Bei der Hydrolyse mit Salzsäure hingegen bildet sich 

 Methylenbistolypyrin, das auch aus Formaldehyd und Tolypyrin 

 direkt erhalten weiden konnte. 



