312 O. A. Oesterle u. W. Sypkens-Toxopeus: Frangula-Emodin. 



bestätigte diese Beobachtung in der Reihe der Oxyanthrachinone. 

 Er fand, daß, auch bei Anwendung von Dimethylsulfat, die in 

 «-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen nicht oder nur schwierig 

 methyliert werden können, daß also die benachbarte Carbonylgruppe 

 hemmend wirkt. Da sich Frangula-Emodin unschwer methylieren 

 läßt, mußten Oesterle und T i s z a 1 ) zu der Ansicht gelangen, 

 daß a-ständige Hydroxyle nicht vorhanden sind. Die Ergebnisse 

 der Zinkstaubdestillation und der Methylierung führten somit dazu, 

 für das Emodin die Formel 



CO 

 HO- ^^^^^-CH 3 



HO-L^ J\ J x ^-OH 

 CO 

 in Betracht zu ziehen. 



Da aber aus Untersuchungen von Oesterle und J o h a n n 2 ) 

 hervorgeht, daß nicht ohne weiteres aus der Methylierbarkeit Schlüsse 

 über die Stellung der Hydroxyle gezogen werden dürfen, wird die 

 für das Emodin abgeleitete Formel zweifelhaft. Es ist übrigens auch 

 fraglich, ob mit dieser Formel, nach welcher das Emodin ein homo- 

 loges Oxy-Hystazarin wäre, die Farbe, mit der sich Emodin in Al- 

 kalien löst, in Einklang zu bringen ist. Wir haben daher versucht, 

 neue Anhaltspunkte über die Stellung der Hydroxylgruppen im 

 Emodin zu gewinnen und haben uns zu diesem Zwecke der Reaktion 

 mit Chloressigester bedient, der nach dem D. R. P. 158277 der Farb- 

 werke vorm. Meister Lucius & Brüning auf Ji-ständige 

 Hydroxylgruppen in Oxj-anthrachinonen besonders leicht einwirkt. 

 Ferner haben wir gesucht uns über die Stellung der Hydroxyle 

 dadurch Aufschluß zu verschaffen, daß wir die Zahl der ".-ständigen 

 Xitrogruppen im Nitro-Emodin bestimmten. 



Einwirkung von Chloressigester auf Emodin. 



Eine Lösung von 5,0 g Emodin und 3,7 g Kalihydrat in Wasser 

 wurde auf dem W T asserbade eingetrocknet und das trockene, fein 

 gepulverte Kalisalz mit der 5 — 10 fachen Menge chloressigsaurem 

 Aethyl während 7 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Hierauf 

 wurde der überschüssige Chloressigester abdestilliert und das Re- 

 aktionsprodukt mit Aether extrahiert. Aether nimmt rote, harz- 



1 ) Aren. d. Pharm. 248 (1910), 495. Vor kurzem hat Tambor 

 [Ber. 43 (1910), 1882] gezeigt, daß in einer Reihe von Fällen Hydroxyle, 

 welche Carbonylen benachbart sind, sich durch energische Einwirkung 

 von Dimethylsulfat und Alkali methylieren lassen. 



2 ) Arch. d. Pharm. 246 (1908), 116. 



