J. (i adamer u. F- K nutze: Bulbocapnin. 691» 



Auch die später von dein einen von uns in Gemeinschaft mit 

 Z i e g e n b e i n 1 ) ausgeführten orientierenden Versuche führten 

 zu keinem ohne weiteres verwertbaren Ergebnis. Doch konnte 

 festgestellt werden, daß bei der Behandlung des Acetylbulbocapnins 

 mit Natriummethylat kein Trimethyläther entstand, sondern ein 

 stickstoffhaltiger Körper, der den Charakter einer schwachen Säure 

 trug, und daß es möglich sein würde, durch Oxydation des Acetyl- 

 derivates zu krystallisierbaren Abbauprodukten zu gelangen. 



Dies war der Stand unserer Kenntnisse über das Bulbocapnin, 

 als wir im Frühjahr 1908 sekie Bearbeitung aufnahmen. 



Die von Ziegenbein vergebens angestrebte Methylierung 

 des Bulbocapnins gelang leicht, sowohl mit Dimetbylsulfat als auch 

 mit Diazomethan. In beiden Fällen wurde aber, wie aus der 

 Elementaranalyse, der Methoxyl- und Methylimidbestimmung 

 hervorging, nur eine Methylgruppe angelagert. Vorzuziehen ist die 

 Anwendung von Diazomethan, da dann quartäre Base als Neben- 

 produkt nicht entsteht. Die Ausbeute ist daher größer und das 

 Reaktionsprodukt leichter rein zu erhalten. Mit Dimethylsulfat 

 wurden stets nur 25% des angewandten Bulbocapnins in Methyl- 

 äther verwandelt, 25% blieben intakt, während der Rest in quartäre 

 Basen überging. Von diesen quartären Basen müssen zwei entstehen 

 und zwar die Verbindungen von Dimethylsulfat mit Bulbocapnin 

 resp. dem Methyläther. Es stellt sich anscheinend ein Gleichgewicht 

 zwischen diesen vier Körpern her, das trotz vieler Versuche nicht 

 zugunsten des Methyläthers verschoben werden konnte. 



Der Bulbocapninmonomethyläther krystallisiert in schönen, 

 tetragonalen Pyramiden. In Natronlauge ist er nicht mehr löslich, 

 folglich enthält er keine freien Phenolhydroxylgruppen mehr. 



Beim Kochen mit alkoholischer Jodlösung bildete sich in 

 guter Ausbeute ein schön gelb gefärbter, dem Berberin ähnlich 

 aussehender Körper, der sich vom Ausgangsprodukt durch einen 

 Mindergehalt von vier Wasserstoffatomen unterschied. Dieses 

 Dehydrobulbocapninniethylätherjodid war optisch inaktiv und 

 lieferte bei der Reduktion mit Zink und verdünnter Schwefelsäure 

 einen im rhombischen System krystallisierenden r-Bulbocapnin- 

 methyläther, dessen Spaltung in die aktiven Komponenten mit 

 Hilfe der Bitartrate keine großen Schwierigkeiten bereitete. Beide, 

 der d- und 1-Methyläther stimmten im Sehmelzpunkt, der optischen 

 Aktivität und der Krystallform vollständig überein. 



Angeregt durch die guten Erfolge bei der Oxydation dieses 

 Methyläthers haben wir die von Ziegenbein studierte Bin- 

 i) Dieses Archiv 2-Jo. 03 (1902). 



