.1 liadaiuor n. F. Kiintze: BulbdcapnirL ttül 



Kefüenetoffgehalt wie ein Diacetylbulboonipnin mit einer halben 



Molekel krvstallalkohol. 



Auch die Bildung eines Diacetylderivates war noch ülx-r- 

 shend, da nach den Methylierungsvereuchen nur eine Pheuol- 

 hydroxylgruppe angenommen werden konnte. 



Bei der Besprechung der Z i e g e ab ei n'sohen Angaben 

 halben wir hervorgehoben, daß das aoetynorte Bulboeapnin fa.st 

 L r ar keine basischen Eigenschaften aalehr besitzt. Dazu kommt aber 

 noch, dal.', es im ( iegejisaiM zum Aus>_'anusprodukt, das starke Rechts- 

 drehung besitzt, [«]," = ~ 237,1°. optisch inaktiv ist. Der Grund 

 für die Verminderung der basischen Eigenschaften kann sicherlieh 

 nur darin zu suchen sein, daß das zweite Acetyl an den Stickstoff 

 heraiüietieten ist. Diese Anlagerung setzt nun ein sekundäres 

 Stickstoffatom voraus und es muß angenommen werden, daß unter 

 dem Einfluß des Säureanhydrides diu Uebergang des tertiären 

 Stickstoffes im Bulboeapnin in sekundären mit darauffolgender 

 Anlagerung von Acetyl stattfindet. Da nun der »Stickstoff zyklisch 

 gebunden i-t. so i-' dieser (Jebergamg nur denkbar, wenn eine Auf- 

 spaltung des Bingds erfolgt. Damit wäre dann gleichzeitig die 

 Erklärung für die dabei auftretende Inaktivierung gegeben. Im 

 Bulboeapnin müssen Stickstoff und asymmetrisches Kohlenstoff- 

 atom miteinander verbunden sein. Unter dem Einfluß des Essig- 

 säureanhydrids tritt Trennung beider ein und gleichzeitig wird 

 dadurch das bisher asymmetrische Kohlenstoffatom symmetrisch. 



War diese Annahme richtig, so mußte auch der ßulbocapnin- 

 methyläther mit Essigsäureanhydrid gekocht, ein optisch inaktives 

 Derivat liefern. Der Versuch bestätigte das, doch konnte das Re- 

 aktionsprodukt nicht kiystallisiert erhalten werden. 



Die Veresterung der Hydroxylgruppe allein durch Essig- 

 säureanhydrid ergab keinen kristallisierenden Körper, dagegen 

 erhielten wir bei der Benzoylierung, sowohl nach Schotten- 

 Bau m a n n, als auch in der Siedehitze gut kristallisierende 

 Körper, die allerdings verschieden waren. Das in der Kälte er- 

 haltene Mar ein Monobenzoylbulbocapnin und 

 krystallisierte in großen rhombischen Tafeln. Es war noch optisch 

 aktiv und lieferte mit Jodmethyl im Einschlußrohr auf 100° er- 

 hitzt ein Jodmethylat. Durch Verseifen mit alkoholischer Kali- 

 lauge wurde Bulbocalpnin zurückgewonnen. Mit alkoholischer 

 Jodlösung ließ sieh die Monobenzoylverbindung zu einer intensiv 

 gelb gefärbten Dehydroverbindung oxydieren. Dieses optisch 

 inaktive Dehydromonobenzoylbulbocapninjodid ging bei der Re- 

 duktion in farbloses r-Monobenzoylbnlbocapain über, aus dem 



