644 J. Gadamer: Corytuberin. 



zweite ist betainartig gebunden, worauf auch das Verhalten bei 

 der Pellagrisohen Reaktion bereits hindeutete 1 ). In sehr schlechter 

 Ausbeute erhält man den Dimethyläther, wenn man eine Anreibung 

 von Corytuberinmonometh)dätherclilorhydrat in Amyl- oder Iso- 

 butylalkohol mit einer konzentrierten Lösung von Uiazomethan 

 in Aether behandelt ; die Hauptmenge bleibt unverändert. In 

 befriedigender Ausbeute (50%) wurde der Dimethyläther neben 

 quartären Basen (50%) erst erhalten, als Diazomethan in statu 

 nascendi auf Corj'tuberin, verteilt in Isoamyläther, zur Einwirkung 

 gebracht wurde. 



Eine vollständige Methylierung von Sauerstoff und Stickstoff 

 wurde erreicht, als das nach dem Verfahren von P s c h o r r und 

 Karo erhaltene Corytuberinmonomethylätherdimethylsulfat mit 

 einem großen Ueberschuß von Dimethylsulfat geschüttelt und 

 allmählich mit konzentrierter Natronlauge in dem Maße versetzt 

 wurde, daß die auftretende saure Reaktion eben in eine alkalische 

 umgewandelt wurde. In ganz schwach alkalischer Lösung ist offen- 

 bar das Phenolbetain partiell hydrolytisch dissoziiert und so der 

 Methylierung zugänglich. 



Das Corytubeiindimethylätherdimethylsulfat geht beim mehr- 

 stündigen Kochen mit Natronlauge in eine Methinbase 

 (Formel II) über, die nicht krystallisierbar zu sein scheint. Das 

 Jodmethylat oder Dimethylsulfat dieser Methinbase spaltet mit 

 Natronlauge schon bei gewöhnlicher Temperatur, rascher beim 

 Erwärmen Trimethylamin ab unter Bildung eines ziemlich leicht 

 polymerisierenden Vinyltetramethoxyphenanthrens 

 (Formel III). Dieses wurde charakterisiert durch Oxydation, wobei 

 eine Tetramethoxyphenantlirenkarbonsäure (Formel V) entstand, 

 ferner durch Bromierung und endlich durch Zinkstaubdestillation. 

 Bei letzterer wurde mühelos dasselbe "-A e t h y 1 p h e n a n t h r e n 

 (Formel IV) erhalten, welches Pschorr und Karo aus Apo- 

 morphin gewonnen haben. Damit war bewiesen, daß dem Cory- 

 tuberin und damit auch dem C o r y d i n das Ringsystem des 

 Apomorphins in der Tat zukommt, das von Fritz Kuntze 

 auch im Bulbocapnin nachgewiesen worden ist. Die relative 

 Stellung der Phenolhydroxyl- und Methoxylgruppen ist bereits 

 in der 9. Mitteilung über Corydalisalkaloide diskutiert worden. 

 Dem Corytuberin kommt demnach die Formel VI zu. 



Nachstehende Zusammenstellung gibt die wichtigsten Etappen 

 des geschilderten Untersuchungsganges wieder: 



l ) Vergl. die '.>. Mitteilung über Corydalisalkaloide. 



