656 J. Gadamer: Corytuberin. 



Abbau des Cnrytuberins durch erschöpf ende Methylierung. 



Behandlung des Corytuberins in m e t h y 1 - 



alkoholischer Lösung mit Dimethylsulfat bei 



Gegenwart von Natriummethylat. 



10 g Corytuberin wurden in 50 g Methylalkohol, in dem 

 zwei Aequivalente metallisches Natrium enthalten waren, unter 

 fortwährendem Einleiten von Wasserstoff gelöst und allmählich 

 mit zwei Aequivalenten Dimethylsulfat versetzt, wobei geringe 

 Erwärmung zu bemerken war. Am folgenden Tage wurden noch 

 einmal je zwei Aequivalente Natrium, gelöst in 20 g Methylalkohol, 

 und Dimethylsulfat hinzugegeben und dann einige Zeit auf dem 

 Wasser bade erwärmt. Nach etwa einer Stunde wurde die Lösung 

 mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser verdünnt und vom Methyl- 

 alkohol durch Abdampfen befreit. Zur Beseitigung verharzter 

 Anteile wurde sodann die tiefbraune wässerige Lösung unter 

 kräftigem Umschütteln nach und nach mit Quecksilberchlorid - 

 lösung versetzt, wobei unter Abscheidung zusammenklebender 

 Flocken die Farbe der Lösung in Hellbraun überging. Nach dem 

 Filtrieren wurde durch weiteren Quecksilberchloridzusatz das 

 Methylierungsprodukt ausgefällt. Der fast weiße, feinkrystallinische 

 Niederschlag wurde abgesogen, mit sublimathaltigem Wasser sorg- 

 fältig ausgewaschen und dann mit Schwefelwasserstoff zerlegt. 

 Das Filtrat vom Schwefelquecksilberniederschlage wurde nach dem 

 Einengen auf ein kleines Volumen im Vakuumexsikkator über 

 Schwefelsäure und Natronhydrat getrocknet. Da die braun ge- 

 färbte Methyl Verbindung, die nunmehr als Chlorid vorliegen mußte, 

 nicht krystallisieren wollte, wurde sie in absolutem Alkohol gelöst 

 und mit einem mehrfachen Volumen frisch rektifiziertem Aether 

 überschichtet. Nach mehrtägigem Stehen hatten sich weiße, 

 glänzende, zu Drusen vereinigte feine Nadeln ausgeschieden, die 

 leicht von gleichzeitig abgesetzten, dunkel gefärbten, amorphen 

 Bestandteilen abgeschwemmt werden konnten. Durch Umkrystalli- 

 sieren aus absolutem Alkohol wurden sie ganz rein erhalten. 



Da die wässerige Lösung auf Zusatz von Natronlauge oder 

 Ammoniak klar blieb, lag also eine quartäre Base vor, entstanden 

 durch Methylierung am Stickstoff. Hingegen war die Methylierung 

 der Phenolgruppen nur eine unvollständige. Auf Zusatz von Eisen- 

 chlorid trat sofort grau violette Farbe auf; Goldchlorwasserstoff - 

 säure gab zwar zunächst einen rotgefärbten Niederschlag, jedoch 

 trat beim Versuche das Salz umzukrystaUisieren sofort Absclieidung 

 von Gold unter Rotfärbung dei Lösung ein. 



