24 SÉANCE DU 2 MAI 



oxydes d'azote par le froid — les oxydes supérieurs formés, dont 

 Fanalyse permet de déterminer, après des temps donnés, le de- 

 gré d'avancement de la peroxydation. A titre d'exemple, les au- 

 teurs indiquent les résultats obtenus dans une de leurs séries 

 pour une concentration initiale c = 1,1 % de NO, et la tempé- 

 rature de 21 ",5 



Temps en secondes 16 24 31 48 63 128 251 



Proportion de NO peroxydée 



(récupérable) en % 50.7 59,1 64 72 75.8 87,1 93 



L'élévation de la concentration initiale accélère la réaction ; 

 en revanche, contrairement à ce qui se passe pour toutes les ré- 

 actions chimiques, l'abaissement de température est favorable 

 au phénomène (confirmation de l'observation faite sur ce point 

 par BoDENSTEiN et Meinecke)^ 



En appliquant aux l'ésultats numériques les règles de la ciné- 

 tique chimique, on a trouvé que l'ordre de la réaction (nombre 

 de molécules qui réagissent entre elles) subit des fluctuations 

 au cours de l'oxydation, mais que l'ordre moyen, caractérisant 

 l'ensemble du phénomène, pouvait être pris, en première approxi- 

 mation, égal à 2. Pour concilier ce chitïVe avec celui obtenu par 

 BoDENsTEiN et Meinecke (oi'dre = 3), il convient de remarquer 

 que dans les conditions des expériences, NO se trouvait en pi-é- 

 scnce d'un grand excès d'oxygène, comme d'ailleurs dans les 

 gaz d'arc. L'oxygène agit alors par masse constante et le terme 

 qui le représente disparaît de l'équation de vitesse. Si A est la 

 concentration initiale de NO, .^ la fraction peroxydée au temps î^, 

 cette équation se réduit alors sous sa forme dittérentielle à : 



'-J- = K(A — xf et sous sa foi-mc intégrée à ^^'__ ^^ = lit; 



celle-ci permettra de calculer les fractions peroxydées après des 

 temps donnés ou vice-versa. Comme l'ont démontré quelques ap- 

 plications— avec la valeur K =0.051 tirée de ces essais on calcule 

 notamment pour A = 2 7o que les peroxydations à 50 et 90 7o 

 exigent respectivement 10 et 88" au lieu de 12 et 100", chiffres 

 obtenus par Schonherr dans l'industrie — cette i-elation, qui a 

 le mérite d'une grande simplicité, fournit, à défaut de résultats 



' Zcits. f. Electrochemie, t. 16, p. 876 (1910). 



